Органическая химия

Взгляд из лаборатории

FONT_SIZE

SCREEN

Cpanel

Статьи

Кипячение и нагревание – наиболее часто использующиеся техники в органической химии... Читать далее...

Видеоуроки

Видеоурок, посвященный основам Высокоэффективной жидкостной хроматографии. Смотреть...

Элиминирование по Зайцеву. Правило Зайцева (Zaitsev's rule)

Реакция альдегидов с активированными (электроноакцепторной группой) алкенами, приводящая в присутствии третичных фосфинов/аминов к получению аллильных спиртов. Открыта в 1968 году японским химиком Морита,[1] и детально исследована Бейлисом и Хиллманом (катализ DABCO).[2]

Наиболее часто в качестве катализаторов используются DABCO, хинуклидин, хининовые алкалоиды и тризамещенные фосфины. При использовании хиральных катализаторов, становится возможным получение оптически активных продуктов.[3]

Механизм

Третичный амин присоединяется к активированному алкену 2, с образованием цвиттер-ионного енолята 4. Таким образом типичный электрофил становится нуклеофилом (ср. с бензоиновой конденсацией и реакцией Штеттера). Енолят 4 присоединяется к альдегиду 1 (4-->5), приводя после протонирования к соединению 6, которое отщепляет катализатор (третичный амин) и образует аллильный спирт 3.

В соответствии с современными исследованиями кинетики реакции для некоторых субстратов имеет место несколько иной механизм.[4]

Интермедиат 5 реагирует со второй молекулой альдегида приводя к интермедиату 7, который после переноса протона дает интермедиат 8, который разлагается на исходный катализатор и соединение 9, после отщепления альдегида 1 приводящее к аллильному спирту 3.

 

Литература

  1. K. Morita, Z. Suzuki, H. Hirose. A Tertiary Phosphine-catalyzed Reaction of Acrylic Compounds with Aldehydes. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1968, 41, 2815. DOI.
  2. A. B. Baylis, M. E. D. Hillman. German Patent 2155113, 1972.
  3. Y. Wei, M. Shi. Recent Advances in Organocatalytic Asymmetric Morita–Baylis–Hillman/aza-Morita–Baylis–Hillman Reactions. Chem. Rev. 2013, 113, 6659–6690. DOI.
  4. (a) K. E. Price, S. J. Broadwater, H. M. Jung, D. T. McQuade. Baylis–Hillman Mechanism: A New Interpretation in Aprotic Solvents. Org. Lett. 2005, 7, 147–150. DOI.
    (b) K. E. Price, S. J. Broadwater, B. J. Walker, D. T. McQuade. A New Interpretation of the Baylis–Hillman Mechanism. J. Org. Chem. 2005, 70, 3980–3987. DOI.
    (c) R. Robiette, V. K. Aggarwal, J. N. Harvey. Mechanism of the Morita–Baylis–Hillman Reaction: A Computational Investigation. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 15513–15525. DOI.
    (d) G. W. Amarante, H. M. S. Milagre, B. G. Vaz, B. R. V. Ferreira, M. N. Eberlin, F. Coelho. Dualistic Nature of the Mechanism of the Morita–Baylis–Hillman Reaction Probed by Electrospray Ionization Mass Spectrometry. J. Org. Chem. 2009, 74, 3031–3037. DOI.
  5. Методика реакции Морита-Бейлиса-Хиллмана на сайте Organic Syntheses.