Олефинирование по Кауффманну (Kauffmann reaction, Kauffmann olefination)

Олефинирование по Кауффманну - реакция карбонильных соединений с комплексами вольфрама или молибдена (1), приводящая к образованию олефинов. Открыта в 1992 году^[1-3] немецким химиком Томасом Кауффманном.

Особенности реакции Кауффманна:

1. Альдегиды вступают в реакцию быстрее, кетонов.
2. Кетогруппы, имеющие в альфа- или бета-положении гидроксильную группу реагируют быстрее, изолированной кетогруппы.

Механизм

В отличие от реакции Тэббе, реакционным интермедиатом не являются карбены (по ЯМР). Реакция протекает через циклоприсоединение альдегида к металлокомплексу 1 (1-->2), который при разложении приводит к алкену и комплексу 3, способному снова вступать в реакцию.

 

Литература

1. T. Kauffmann, P. Fiegenbaum, M. Papenberg, R. Wieschollek, J. Sander. Organomolybdän- und Organowolfram-Reagenzien, II. über den carbonylolefinierenden μ-Methylenkomplex aus Mo₂Cl₁₀ und vier äquivalenten Methyllithium. Chem. Ber. 1992, 125, 143–148. DOI.
2. T. Kauffmann, P. Fiegenbaum, M. Papenberg, R. Wieschollek, D. Wingbermühl. Organomolybdän- und Organowolfram-;Reagenzien, III. Chemoselektive, nichtbasische Carbonylmethylenierungs-;Reagenzien aus MoOCl₃(THF)₂ und MoOCl₄: Bildung, Thermolabilität, Struktur. Chem. Ber. 1993, 126, 79–87. DOI.
3. T. Kauffmann, J. Braune, P. Fiegenbaum, U. Hansmersmann, C. Neiteler, M. Papenberg, R. Wiescholleck. Organomolybdän- und Organowolfram-; Reagenzien, IV. über die Chemoselektivität des carbonylmethylenierenden Reagenzes aus 2 MoOCl₃(THF)₂ und 4 CH₃Li. Chem. Ber. 1993, 126, 89–96. DOI.