Реакция МакМурри (McMurry Reaction)

Реакция МакМурри - реакция восстановительной конденсации карбонильных соединений в присутствии низковалентного титана, приводящая к образованию олефинов. Открыта в 1974 году^[1] МакМурри, который в последствии широко ее исследовал.

Особенности реакции МакМурри:

1. Реакция на кетонах протекает неселективно (см. механизм ниже), хотя в некоторых случаях наблюдается небольшая Е-селективность,
2. Реакцию удобно использовать для гомо-конденсации альдегидов и кетонов. Однако, кросс-конденсация становится возможной, когда один из реактивов используется в большом избытке или реакция протекает внутримолекулярно (например, макроциклизация) (для подавления кросс-конденсации в последнем случае используется большое разбавление).
3. Низковалентный титан, представляющий по-видимому смесь Ti(0)-Ti(II), удобно получать in situ восстановлением TiCl₃ цинком, медью и т.п..
4. Метод наиболее подходит для получения стерически затрудненных алкенов (включая тетразамещенные), которые сложно получить другими методами.
5. Используемые для реакции условия достаточно жесткие, многие функциональные группы легко восстанавливаются.
6. Альдегиды реагируют быстрее кетонов.

Механизм

По классическому механизму, реакция начинается с одноэлектронного переноса от калия к карбонильному соединению (1-->2). Далее, анион-радикал 2 конденсируется в присутствии низковалентного титана с образованием титанацикла 3, который распадается (движущая сила - образование термодинамически выгодной связи Ti-O) с образование алкена и оксида титана (IV). Так как возможны две ориентации анион-радикалов 2 при присоединении - реакция протекает не селективно с образованием изомероных алкенов.

В соответствие с современными представлениями,^[2] возможно образованием карбена 4, который либо непосредственно димеризуется с образованием смеси алкенов, либо образует титано-карбеноид (5), который реагирует с карбонильным соединением (ср. с реакцией Тэббе-Петасиса), через образование титанацикла 6, приводя к смеси алкенов.

 

Литература

1. J. E. McMurry, M. P. Fleming. New method for the reductive coupling of carbonyls to olefins. Synthesis of β-carotene. J. Am. Chem. Soc. 1974,96, 4708–4709.DOI.
2. M. Ephritikhine. A new look at the McMurry reaction. Сhem. Commun. 1998, 2549–2554. DOI.
3. Методика реакции МакМурри на сайте Organic Syntheses.