Абсолютизирование (обезвоживание) растворителей

Абсолютизирование – это процесс подготовки безводного растворителя. Этот этап работы особенно важен при работе с веществами, способными взаимодействовать с водой, например, реактивами Гриньяра, многими металлокомплексными соединениями и т.д. Вода влияет на ход химических реакций и их селективность, чистоту получаемого продукта и его устойчивость при хранении.

Многие органические растворители способны содержать значительные количества воды. Высокополярные растворители (такие как ДМСО, ДМФА или спирты) смешиваются с водой в любых соотношениях и легко поглощают воду из воздуха. Неполярные и слабополярные растворители, даже несмотря на то, что они не смешиваются с водой, также способны содержать воду в значительных количествах. Например, диэтиловый эфир растворяет до 7 вес. % воды.

Существует несколько методов получения абсолютных (обезвоженных) растворителей, которые применяются в зависимости от целей. Однако, не стоит забывать, что полное удаление всех молекул воды из растворителя невозможно в принципе (из-за установления равновесия между осушителем и водой), можно лишь снизить содержание воды до приемлемого уровня. Соответствующий анализ в настоящее время производится по методу, предложенному К. Фишером.

1. Высаливание.
   Большое количество воды может быть удалено путем встряхивания несмещивающегося с водой органического растворителя с насыщенным раствором поваренной соли в воде (такой раствор в иностранной литературе часто называют "brine") или добавлением соли непосредственно к органическому растворителю. Действие основано на большем сродстве воды к соли, чем к органическому растворителю. Высаливание удобно проводить в делительной воронке (см. экстракция).
2. Азеотропное удаление.
   Многие органические вещества способны образовывать с водой азеотропы - нераздельнокипящие смеси (такие смеси невозможно разделить путем перегонки из-за равенства составов равновесных жидкой и паровой фаз). Удаление воды с помощью образования азеотропной смеси часто применяется при осушении растворителей (например, водного этанола в присутствии бензола), при проведении реакций, требующих удаления воды (например, реакция этерификации с насадкой Дина-Старка). Список водных азеотропных смесей можно посмотреть здесь.
3. Сорбция воды осушающими агентами (осушителями).
   
   Можно выделить три основных вида сорбции воды (список основных осушителей, область их применения и поглощающую способность можно посмотреть здесь), которые находят применение в химических реакциях как поглотители воды, при хранении лабильных по отношению к воде органических соединений, осушении растворителей и экстрактов продуктов химических реакций:
   1. Абсорбция.
      
      Поглощение воды всем объемом сорбента. Примеры осушителей, работающих по этому принципу - растворы конц. Н₂SO₄, конц. КОН и т.д.
   2. Адсорбция.
      
      Поглощение воды поверхностью сорбента. Например: молекулярные сита 3-4 Å (порами избирательно поглощаются молекулы воды, в то время как молекулы растворителя, большие по размеру, в поры не проходят), Al₂O₃, SiO₂ (действие основано также на хемосорбции - образуются Al(OH)₃ и H₂SiO₃ соответственно).
   3. Хемосорбция.
      
      Химическое взаимодействие сорбента с водой, в результате которого образуются новые химические вещества. Примерами таких осушителей являются P₂O₅, CaO, BaO, Na и т.д.
   4. Образование кристаллогидратов.
      
      Можно рассматривать как частный случай хемосорбции. Происходит взаимодействие воды с осушителем, в результате которого вода достаточно прочно связывается с образованием кристаллогидратов. Примеры: Na₂SO₄, MgSO₄ и т.д. При использовании осушителей этого типа нужно помнить, что при нагревании кристаллогидраты способны выделять поглощенную воду. По этой причине осушитель отделяют от раствора фильтрованием.