Органическая химия

Взгляд из лаборатории

FONT_SIZE

SCREEN

Cpanel

Статьи

Фильтрование - механическая операция отделения твердого вещества от жидкого при помощи... Читать далее...

Видеоуроки

Видеоурок, посвященный основам Масс-спектрометрии. Смотреть...

Реакция Михаэлиса-Арбузова (Michaelis-Arbuzov Reaction)

В 1898 Михаэлис открыл, что триалкилфосфиты (1) в реакции с первичными алкил иодидами приводит к диалкилфосфонатам (4).[1] Спустя несколько лет А. Арбузов детально исследовал эту реакцию.[2] В настоящее время реакцией Михаэлиса-Арбузова называют взаимодействие производных фосфора (III) (1-3) с алкилирующими агентами, приводящее к соединениям фосфора (V) (4-6).

Особенности реакции Михаэлиса-Арбузова:[3]

  1. Первичные алкил галогениды легко вступают в реакцию, однако, более разветвленные алкилгалогениды - нет, либо приводят к образованию алкенов (элиминирование H-Hal). Арил и алкенил галогениды не вступают в реакцию (невозможно SN2 замещение), однако, образуют стабильные фосфониевые соли, находящие применение в реакции Виттига).
  2. α-Хлоро и бромо-котоны дают сответствующие диалкилвинилфосфаты (реакция Перкова), хотя α-йодокетоны в реакцию Арбузова-Михаэлиса вступают.
  3. В некоторых случаях могут быть использованы катализаторы: металлы и их соли, комплексы металлов, кислоты или свет.
  4. Реакция находит широчайшее применение в синтезе природных соединений, так как продукты реакции могут быть использованы для получения алкенов (см. реакцию Хорнера-Вадсворта-Эммонса).
  5. Если R1=R2=R3=R4 необходимы лишь каталитические количества алкилгалогенида, а реакция носит название перегруппировки Арбузова.

Механизм

Реакция начинается в нуклеофильной атаки алкилгалогенида неподеленной электронной парой атома фосфора (III) 1-3 (SN2 механизм) с образованием соответствующей соли 7. Последующая атака нуклеофильного галогенида одного из радикалов, связанного с фосфором через атом кислорода (SN2 механизм), завершает образование соединений фосфора (V) 4-6. Как следовало ожидать при SN2 механизме, алкил галогенид 8 имеет обращенную стереоконфигурацию.[4]

Литература

  1. A. Michaelis, R. Kaehne. Ueber das Verhalten der Jodalkyle gegen die sogen. Phosphorigsäureester oder O-Phosphine. Chem. Ber. 1898, 31, 10481055. DOI.
  2. A. Arbuzov. J. Russ. Phys. Chem. Soc. 1906, 38, 687.
  3. A. K. Bhattacharya, G. Thyagarajan. Michaelis-Arbuzov rearrangement. Chem. Rev. 1981, 81, 415430. DOI.
  4. W. Gerrard, W. J. Green. 568. Mechanism of the formation of dialkyl alkylphosphonates. J. Chem. Soc. 1951, 25502553. DOI.
  5. Методика реакции Михаэлиса-Арбузова на сайте Organic Syntheses.