Перекристаллизация - один из самых эффективных методов очистки твердых соединений ... 
Видеоурок, посвященный основам Интерпретации ИК и масс-спектров. - Подробности
- Опубликовано 14 Сентябрь 2013
- Автор: Administrator
Реакция Михаэлиса-Арбузова (Michaelis-Arbuzov Reaction)
В 1898 Михаэлис открыл, что триалкилфосфиты (1) в реакции с первичными алкил иодидами приводит к диалкилфосфонатам (4).[1] Спустя несколько лет А. Арбузов детально исследовал эту реакцию.[2] В настоящее время реакцией Михаэлиса-Арбузова называют взаимодействие производных фосфора (III) (1-3) с алкилирующими агентами, приводящее к соединениям фосфора (V) (4-6).
Особенности реакции Михаэлиса-Арбузова:[3]
- Первичные алкил галогениды легко вступают в реакцию, однако, более разветвленные алкилгалогениды - нет, либо приводят к образованию алкенов (элиминирование H-Hal). Арил и алкенил галогениды не вступают в реакцию (невозможно SN2 замещение), однако, образуют стабильные фосфониевые соли, находящие применение в реакции Виттига).
- α-Хлоро и бромо-котоны дают сответствующие диалкилвинилфосфаты (реакция Перкова), хотя α-йодокетоны в реакцию Арбузова-Михаэлиса вступают.
- В некоторых случаях могут быть использованы катализаторы: металлы и их соли, комплексы металлов, кислоты или свет.
- Реакция находит широчайшее применение в синтезе природных соединений, так как продукты реакции могут быть использованы для получения алкенов (см. реакцию Хорнера-Вадсворта-Эммонса).
- Если R1=R2=R3=R4 необходимы лишь каталитические количества алкилгалогенида, а реакция носит название перегруппировки Арбузова.
Механизм
Реакция начинается в нуклеофильной атаки алкилгалогенида неподеленной электронной парой атома фосфора (III) 1-3 (SN2 механизм) с образованием соответствующей соли 7. Последующая атака нуклеофильного галогенида одного из радикалов, связанного с фосфором через атом кислорода (SN2 механизм), завершает образование соединений фосфора (V) 4-6. Как следовало ожидать при SN2 механизме, алкил галогенид 8 имеет обращенную стереоконфигурацию.[4]
Литература
- A. Michaelis, R. Kaehne. Ueber das Verhalten der Jodalkyle gegen die sogen. Phosphorigsäureester oder O-Phosphine. Chem. Ber. 1898, 31, 1048–1055. DOI.
- A. Arbuzov. J. Russ. Phys. Chem. Soc. 1906, 38, 687.
- A. K. Bhattacharya, G. Thyagarajan. Michaelis-Arbuzov rearrangement. Chem. Rev. 1981, 81, 415–430. DOI.
- W. Gerrard, W. J. Green. 568. Mechanism of the formation of dialkyl alkylphosphonates. J. Chem. Soc. 1951, 2550–2553. DOI.
- Методика реакции Михаэлиса-Арбузова на сайте Organic Syntheses.