Реакция Такая-Утимото (Takai-Utimoto reaction, Takai-Utimoto olefination)

Олефинирование по Такаю - реакция альдегидов с галоформом в присутствии избытка солей хрома (II), в результате которой образуются винилгалогениды с высокой E-селективностью. Реакция была открыта в 1986 году,^[1] но уже в 1987 году Такай^[2] установил, что в реакцию также вступают дийодалифатические соединения, приводя к формированию E-алкенов.

Особенности реакции Такая:

1. CrCl₂ может быть получен непосредственно перед реакций при обработке CrCl₃ литийалюмогидридом.
2. Реакцию на альдегидах можно поводить в присутствии кетогрупп, которые реагируют на много медленнее.
3. Йодоформ вступает в реакцию уже при 0 °С, для других галоформов требуется нагревание.
4. Лучшая Е-селективность наблюдается с хлороформом (X = Cl).
5. При использовании бромоформа лучше применять CrBr₂, из-за побочной реакции Филькинштейна.

Реакция протекает в мягких условиях и толерантна практически ко всем функциональным группам. Выгодно дополняет получение Z-винилгалогенидов по Сторку и Z-алкенов по реакции Виттига.

Механизм

Согласно механизму предложенному Такаем,^[2] на первой стадии происходит окислительное присоединение хрома (II) к йодоформу 1, сопровождающееся формированием геминального дихром(III)интермедиата 2. Данный интермедиат присоединяется к альдегиду, что сопровождается миграцией одного из хром-содержащих фрагментов (2-->3), при этом хром-содаржащие заместители, а также алкильная группа и йод располагаются на максимальном удалении друг от друга (что видно из представленной клиновидной проекции 3). Разложение интермедиата 3 приводит к формированию Е-алкена.

 

Литература

1. K. Takai , K. Nitta , K. Utimoto. Simple and selective method for aldehydes (RCHO) .fwdarw. (E)-haloalkenes (RCH:CHX) conversion by means of a haloform-chromous chloride system. J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 7408–7410.DOI.
2. T. Okazoe , K. Takai , K. Utimoto. (E)-Selective olefination of aldehydes by means of gem-dichromium reagents derived by reduction of gem-diiodoalkanes with chromium(II) chloride. J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 951–953. DOI.