Органическая химия

Взгляд из лаборатории

FONT_SIZE

SCREEN

Cpanel

Статьи

Абсолютизирование – это процесс подготовки безводного растворителя... Читать далее...

Видеоуроки

Видеоурок, посвященный основам Высокоэффективной жидкостной хроматографии. Смотреть...

Реакция Виттига (Wittig reaction)

Метод получения алкенов путем олефинирования альдегидов/кетонов илидами фосфора был открыт Виттигом в 1954 году, что принесло ему Нобелевскую премию в 1979.[1]

Реакция Виттига приводит к образованию Z-алкенов, когда соответствующий илид не имеет акцепторных заместителей (не стабилизирован) (см. механизм ниже).[2,3] Однако, селективность может быть изменена если реакция проводится в присутствии лития (см. модификацию Шлоссера), используются стабильные карбанионы на основе фосфонатов (см. реакцию Хорнера-Вадсворта-Эммонса и вариант Стилла-Геннари) или сульфонатов (см. рееакции Жулии-Литго, Жулии-Кочински).

Механизм

На первой стадии происходит формирование илида фосфора 2: алкилтрифенилфосфоний галогенид (1) депротонируется в присутствии сильного основания (например, NaH, использование литиевых оснований не желательно, так как ведет к побочным процессам), хотя при наличие акцепторных заместителей депротонирование можно проводить уже в присутствии аминов (DBU или DIPEA).

Дальнейшее протекание реакции зависит от природы илида 2, а также условий проведения реакции, например, наличия ионов лития (см. модификацию Шлоссера).

При R1 = алкил, реакция протекает с кинетическим контролем с образованием на промежуточной стадии бетаина 3. При этом нуклеофильная атака альдегида илидом 2 происходит таким образом, чтобы стерически объемные заместители находились в транс-положении. Бетаин 3 быстро образует циклический интермедиат 4, при разложении которого образуется Z-алкен.

При R1 = электрон-дефицитная группа, реакция происходит путем непосредственного [2+2] циклоприсоединения. Стерически объемные заместители также находятся на наибольшем удалении друг от друга, что определяет E-селективность процесса в целом.

Литература

  1. G. Wittig, U. Schöllkopf. Über Triphenyl-phosphin-methylene als olefinbildende Reagenzien (I. Mitteil.). Chem. Ber. 1954, 87, 1318–1330. DOI.
  2. E. Vedejs, C. F. Marth, R. Ruggeri. Substituent effects and the Wittig mechanism: the case of stereospecific oxaphosphetane decomposition. J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 3940–48. DOI.
  3. E. Vedejs, C. F. Marth. Mechanism of the Wittig reaction: the role of substituents at phosphorus. J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 3948–3958. DOI.
  4. Методика реакции Виттига на сайте Organic Syntheses.