Органическая химия

Взгляд из лаборатории

FONT_SIZE

SCREEN

Cpanel

Статьи

Абсолютизирование – это процесс подготовки безводного растворителя... Читать далее...

Видеоуроки

Видеоурок, посвященный основам Интерпретации ИК и масс-спектров. Смотреть...

Реакция Петерсона (Peterson reaction, Peterson olefination)

Реакция Петерсона (олефинирование по Петерсону) - взаимодействие α-силил карбанионов с карбонильными соединениями, приводящее к β-гидроксисиланам, которые после элиминирования дают алкены.[1] Данную реакцию можно рассматривать как кремневый вариант реакции Виттига.

Особенности реакции Петерсона:

  1. Несомненным достоинством реакции Петерсона является тот факт, что промежуточные диастереомерные β-гидроксисиланы могут быть выделены методом колоночной хроматографии, а затем превращены в соответствующие E- или Z-алкены.
  2. E-/Z-Селективность элиминирования зависит от условий (син-элиминирование в присутствии оснований; анти-элиминирование - кислот).
  3. При наличие акцепторных заместителей (R1 или R2) β-гидроксисиланы выделить не удается, реакция завершается образованием алкенов.
  4. Присутствие ионов магния стабилизирует β-гидроксисиланы, в случае лития - реакция Петерсона напрямую ведет к алкенам.
  5. В ряде случаев образование β-гидроксисиланов может протекать диастереоселективно (достигается варьированием заместителей).

Механизм

На первой стадии α-силил карбанион 1 нуклеофильно присоединяется к альдегиду 2 приводя к смеси диастереомерных солей и 3b. В случае M = магний, обработка реакции водой ведет к диастереомерным β-гидроксисиланам и 4b, которые можно разделить на колонке (для увеличения селективности на стадии элиминирования), хотя в ряде случаев присоединение может протекать диастереоселективно с преимущественным образованием одного из диастереомеров.

При обработке β-гидроксисилана кислотой Брёнстеда (AcOH, H2SO4) или Льюиса (BF3·OEt2) происходит анти-элиминирование с образованием E-алкена. Диастереомерный β-гидроксисилан 4b в тех же условиях дает Z-алкен.

При обработке сильным основанием (NaH, t-BuOK) движущей силой процесса становится образование прочной Si-O связи. Реакция протекает через син-элиминирование либо циклического оксасилетанида (по аналогии с реакций Виттига), хотя до сих пор его образование не было подтверждено экспериментально, либо через 1,3-миграцию силильной группы (-->8a), с последующим элиминированием триалкилсиланолата (-->9a) и образованием Z-алкена. Диастереомерный β-гидроксисилан 4b в тех же условиях дает E-алкен.

Литература

  1. D. J. Peterson. Carbonyl olefination reaction using silyl-substituted organometallic compounds. J. Org. Chem. 1968, 33, 780–784. DOI.
  2. Методика реакции Петерсона на сайте Organic Syntheses.