Органическая химия

Взгляд из лаборатории

FONT_SIZE

SCREEN

Cpanel

Статьи

Экстракция – способ разделения смесей, основанный на различном распределении ... Читать далее...

Видеоуроки

Видеоурок, посвященный основам Интерпретации ИК и масс-спектров. Смотреть...

ЯМР в «недейтерированных» растворителях

Многие задаются вопросом: почему для записи ядерного магнитного резонанса (ЯМР) используются дейтерированные растворители? Причем даже в том случае, когда записывается 13С ЯМР, в котором сигналы протонов не видны...

Как и следовало предположить из постановки вопроса, ЯМР действительно можно записывать без дейтерированного растворителя, если соблюдать определенные условия! Рассмотрим поподробнее...

Причины использования дейтерированных расворителей и как их обойти

1. Интенсивность сигнала недейтерированного растворителя в протонном спектре всегда будет значительно превышать сигналы растворенного продукта, а также в ряде случаев перекрывать их. Это приводит к уменьшению количества информации, которую можно извлечь из спектра.

Решение:

а. Использовать недейтерированный растворитель, который не дает сигналы в той области спектра, в котором появляются сигналы продукта.

1Н ЯМР в фосфатном буфере. С6D6 в капилляре для D-Lock

b. Использовать другое ядро для записи (например, 31P ЯМР), которое есть в продукте, но отсутствует в растворителе. Например в случае того же 31P ЯМР, сигналы по своей природе довольно широкие, и незначительные колебания магнитного поля при недолгом ЯМР эксперименте практически не влияют на сигналы.

31P ЯМР в фосфатном буфере. С6D6 в капилляре для D-Lock

2. Современные спектрометры работают в Фурье-режиме сбора информации (Фурье-спектроскопия), то есть образец облучается широким диапазоном частот, через заданные интервалы времени (подробнее о Фурье-спектроскопии). Однако, если эксперимент проводится довольно длительное время, возможны отклонения постоянного магнитного поля, что приводит к смещению сигналов и появлянию артефактов (мультиплетность сигналов CHCl3, TMS и всех остальных). За постоянство поля отвечают шимирование (дополнительные магниты, стабилизирующие поле), и дейтериевый лок (D-Lock), при котором одновременно с записью обычного спектра постоянно записывается дейтериевый спектр. Т.о. изменение магнитного поля скажется на смещении обоих спектров, и относительного смещения протонного спектра против дейтериевого не произойдет.

Пример спектра с плохим шимом/D-Lock

Решение:

a. Использовать 1 скан для ЯМР эксперимента, так как при одном единственном эксперименте смещения сигналов не произойдет. Такой способ хорош и для интегрирования сигналов ЯМР, а следовательного, количественного анализа смеси при наличие внутреннего стандарта: не произойдет снижение интенсивности некоторых ЯМР сигналов из-за различия времен релаксации. Нужно отметить, что для изолированных С-Н, оно может достигать значительных значений - порядка нескольних секунд, поэтому для количественных измерений всегда лучше собирать данные раз в 15-20 секунд.

b. Шимирование и дейтериевый лок протонного спектра в недейтерированном растворителе:

i. Первоначально используется ампула, заполненная таким же объемом дейтерированного растворителя, который шимируется как обычно. Затем в инструмент помещают недейтерированный образец.

ii. Использование шима, который уже ранее успешно использовался для данного растворителя.

iii. Использование запаянного капилляра, содержащего дейтерированный растворитель (рекомендую, лучший растворитель: C6D6).

iv. Градиентное шимирование, шимирование с использованием FID или спектра (см. подробнее[1]).

c. Использование спектрометра с высокостабильным магнитным полем, или современные аппараты с частотой >500 MHz и короткие ЯМР эксперименты.

В 2004 году Thomas R. Hoye с соавторами[1] опубликовали интересную статью, посвященную ЯМР в «недейтерированных» растворителях. Они определили некоторые типичные случаи, когда данный метод мог бы использоваться наиболее эффективно:

1. Мониторинг химических реакций в их непосредственных средах протекания (на примере реакций эстерификации, литиирования, разложения ТГФ под действием BuLi, реакция метатезиса), включая биологические процессы.

2. ЯМР «титрование» различных растворов (литий-органические соединения, реактивы Гриньяра и т.п.).

3. Опредение концентрации растворов (на примере нескольких сортов пива и виски :=)).

Литература

1. T.R. Hoye, B.M. Eklov, T.D. Ryba, M. Voloshin, L.J. Yao. No-D NMR (No-Deuterium Proton NMR) Spectroscopy: A Simple Yet Powerful Method for Analyzing Reaction and Reagent Solutions. Org. Lett. 2004, Vol. 6, No. 6, 953-956.