Перекристаллизация - один из самых эффективных методов очистки твердых соединений ... 
Видеоурок, посвященный основам интерпретации ЯМР спектров. - Подробности
- Опубликовано 28 Май 2014
- Автор: Administrator
Радикальные часы
Стандартным методом исследования механизма радикальных реакций является измерение скорости их протекания с помощью электронного парамагнитного резонанса, импульсного лазерного фотолиза или радиолиза. Но существует чисто химический метод исследования – радикальные часы (Radical clocks) – косвенное определение скорости реакции, протекающей через образование радикальных интермедиатов, предложенное в 1980 году Гриллером и Ингольдом (Griller, Ingold).[1]
Типы радикальных часов
Радикальными часами называются соединения, которые подвергаются мономолекулярной (как правило внутримолекулярной) радикальной реакции с известной (калиброванной) скоростью реакции.[2,3]
Типы радикальных часов включают реакции радикальной циклизации, радикального раскрытия цикла и миграции:
Примеры радикальных часов
Некоторые примеры радикальных часов приведены в таблице:
| № |
Реакция |
k25 (c-1) |
Ссылка |
| Радикальная циклизация | |||
| 1 |
 |
0.1 | 4 |
| 2 |  |
1.1x107 | 4 |
| Радикальное раскрытие цикла | |||
| 3 |  |
8.6x107 | 6 |
| 4 |  |
5x1011 | 4 |
| Миграция Радикала | |||
| 5 |
 |
59 | 1 |
| 6 |  |
4.2x103 | 5 |
Суть метода
-
В молекулу химическими методами вводится фрагмент радикальных часов в положение, в котором ожидается образование свободного радикала.
-
Проводится исследуемая химическая реакция:
-
Если часть реагента подвергается необратимой радикальной перегруппировке – реакция протекает по радикальному механизму. И при известных: соотношении продуктов (обычного и перегруппировавшегося), скорости радикальной перегруппировки (калиброванная величина) – можно определить скорость исследуемой реакции.
-
Если реагент не подвергается необратимой радикальной перегруппировке – реакция либо не протекает по радикальному механизму, либо ее скорость выше, чем скорость радикальной перегруппировки и требуются более чувствительные радикальные часы.
-
В качестве примера
В 1995 году Negrel с сотрудниками[7] для подтверждения радикальной природы образования реактивов Гриньяра выбрали радикальные часы на основе эндо-5-(2-галоэтил)-2-норборнена.
При проведении реакции получения реактива Гриньяра, авторы обнаружили как ожидаемый продукт 2, так и продукт радикальной циклизации 1, что свидетельствует о радикальной природе реакции. Соотношение продуктов 1 и 2 также зависело от природы галогена, так при йодозамещенном галогениде реакция протекала с большим образованием продукта циклизации 1, что имеет смысл, так как соединения С–I более склонны к гомолитическому разрыву связи.
Литература
[1] Griller, D.; Ingold, K. U. Acc. Chem. Res. 1980, 13, 317–323.
[2] Bowry, V. W.; Lusztyk, J.; Ingold, K. U. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 5687–5698.
[3] Newcomb, M.; Toy, P. H. Acc. Chem. Res. 2000, 33, 449–455.
[4] Newcomb, M. Tetrahedron, 1993, 49, 1151–1176.
[5] Ballestri, M.; Chatgilialoglu, C.; Timokhin, V.I. J. Org. Chem. 1998, 63, 1327–1329.
[6] Bowry, V. W.; Ingold, K. U. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 4992–4996.