Органическая химия

Взгляд из лаборатории

FONT_SIZE

SCREEN

Cpanel

Статьи

Фильтрование - механическая операция отделения твердого вещества от жидкого при помощи... Читать далее...

Видеоуроки

Видеоурок, посвященный основам Ультрафиолетовой и видимой спектроскопии. Смотреть...

Радикальные часы

Глубокое понимание механизма реакции является неотъемлемой частью органической химии. В большинстве случаев, зная механизм реакции, возможно предсказать ее результат еще до проведения самого эксперимента. Существует несколько типов интермедиатов при протекании органических реакций: карбкатионы (R+), карбанионы (R), карбены (R2C:) и свободные радикалы (R•). Именно об изучении механизма радикальных реакций пойдет речь в этой статье.

Стандартным методом исследования механизма радикальных реакций является измерение скорости их протекания с помощью электронного парамагнитного резонанса, импульсного лазерного фотолиза или радиолиза. Но существует чисто химический метод исследования – радикальные часы (Radical clocks) – косвенное определение скорости реакции, протекающей через образование радикальных интермедиатов, предложенное в 1980 году Гриллером и Ингольдом (Griller, Ingold).[1]

Типы радикальных часов

Радикальными часами называются соединения, которые подвергаются мономолекулярной (как правило внутримолекулярной) радикальной реакции с известной (калиброванной) скоростью реакции.[2,3]

Типы радикальных часов включают реакции радикальной циклизации, радикального раскрытия цикла и миграции:

Примеры радикальных часов

Некоторые примеры радикальных часов приведены в таблице:


Реакция
k25 (c-1)
Ссылка
Радикальная циклизация
1
0.1 4
2 1.1x107 4
Радикальное раскрытие цикла
3 8.6x107 6
4 5x1011 4
Миграция Радикала
5
59 1
6 4.2x103 5

Суть метода

  1. В молекулу химическими методами вводится фрагмент радикальных часов в положение, в котором ожидается образование свободного радикала.
  2. Проводится исследуемая химическая реакция:
    1. Если часть реагента подвергается необратимой радикальной перегруппировке – реакция протекает по радикальному механизму. И при известных: соотношении продуктов (обычного и перегруппировавшегося), скорости радикальной перегруппировки (калиброванная величина) – можно определить скорость исследуемой реакции.
    2. Если реагент не подвергается необратимой радикальной перегруппировке – реакция либо не протекает по радикальному механизму, либо ее скорость выше, чем скорость радикальной перегруппировки и требуются более чувствительные радикальные часы.

В качестве примера

В 1995 году Negrel с сотрудниками[7] для подтверждения радикальной природы образования реактивов Гриньяра выбрали радикальные часы на основе эндо-5-(2-галоэтил)-2-норборнена.

При проведении реакции получения реактива Гриньяра, авторы обнаружили как ожидаемый продукт 2, так и продукт радикальной циклизации 1, что свидетельствует о радикальной природе реакции. Соотношение продуктов 1 и 2 также зависело от природы галогена, так при йодозамещенном галогениде реакция протекала с большим образованием продукта циклизации 1, что имеет смысл, так как соединения С–I более склонны к гомолитическому разрыву связи.

Литература

[1] Griller, D.; Ingold, K. U. Acc. Chem. Res. 1980, 13, 317–323.
[2] Bowry, V. W.; Lusztyk, J.; Ingold, K. U. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 5687–5698.
[3] Newcomb, M.; Toy, P. H. Acc. Chem. Res. 2000, 33, 449–455.
[4] Newcomb, M. Tetrahedron, 1993, 49, 1151–1176.
[5] Ballestri, M.; Chatgilialoglu, C.; Timokhin, V.I. J. Org. Chem. 1998, 63, 1327–1329.
[6] Bowry, V. W.; Ingold, K. U. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 4992–4996.