Органическая химия

Взгляд из лаборатории

FONT_SIZE

SCREEN

Cpanel

Статьи

Экстракция – способ разделения смесей, основанный на различном распределении ... Читать далее...

Видеоуроки

Видеоурок, посвященный основам Высокоэффективной жидкостной хроматографии. Смотреть...

Реакция Кори-Чайковского (Corey-Chaykovsky Reaction)

В 1961 году Джонсон[1] обнаружил, что взаимодействие илидов серы с бензальдегидами ведет не к образованию алкенов, подобно реакции Виттига с илидами фосфора или мышьяка, а к соответствующим эпоксидам.

В 1962 году Кори и Чайковский[2] предложили использовать илиды серы на основе диметилсульфоксида ((CH3)2SOCH2) (1) и диметилсульфида ((CH3)2SCH2) (2) в качестве реагентов для переноса метиленового фрагмента.

Реакция протекает с широким спектром соединений: альдегидами, кетонами, а также иминами (получение азиридинов) и α,β-енонами (циклопропанирование).

Более сложные илиды также находят применение. Один из заместителей может быть селективно депротонирован, например, когда негативный заряд стабилизирован сопряжением или стерически. Такие илиды могут содержать хиральный фрагмент, что приводит к стереоиндукции в реакции:

Механизм

Галогенид триметилоксосульфониума (3) в присутствии гидрида натрия в диметилсульфоксиде легко дает соответствующий илид 2.

Илид 2 реагирует по механизму нуклеофильного присоединения с альдегидами или енонами, давая соответствующие продукты присоединения 4 или 6. Диметилсульфоксид является в обоих случаях хорошей уходящей группой, что после циклизации приводит к соответствующим эпоксидам 5 или циклопропанам 7.

Илиды серы взаимодействуют отлично от илидов фосфора (см. реакцию Виттига): атом фосфора образует прочную двойную связь с атомом кислорода, приводя к образованию алкенов, в то время как диметилсульфоксид является хорошей уходящей группой, что ведет к образованию эпоксидов/циклопропанов.

Так как сульфиды легко алкилируются и депротонируются, становится возможным проведение каталитической реакции Кори-Чайковского. Использование каталитических количеств хиральных сульфидов приводит к получению хиральных эпоксидов.[3]

Литература

  1. A. W. Johnson, R. B. LaCount. The Chemistry of Ylids. VI. Dimethylsulfonium Fluorenylide—A Synthesis of Epoxides. J. Am. Chem. Soc. 1961, 83, 417–423. DOI.
  2. (a) E. J. Corey, M. Chaykovsky. Dimethylsulfoxonium methylide. J. Am. Chem. Soc. 1962, 84, 867–868. DOI.
    (b) E. J. Corey, M. Chaykovsky. Dimethylsulfonium Methylide, a Reagent for Selective Oxirane Synthesis from Aldehydes and Ketones. J. Am. Chem. Soc. 1962, 84, 3782–3783. DOI.
    (c) E. J. Corey, M. Chaykovsky. Dimethyloxosulfonium methylide and dimethylsulfonium methylide. Formation and application to organic synthesis. J. Am. Chem. Soc. 1965, 87, 1353–1364. DOI.
  3. V. K. Aggarwal, J. Richardson. The complexity of catalysis: origins of enantio- and diastereocontrol in sulfur ylide mediated epoxidation reactions. Chem. Commun. 2003, 2644–2651. DOI.
  4. Методика реакции Кори-Чайковского на сайте Organic Syntheses.