Фильтрование - механическая операция отделения твердого вещества от жидкого при помощи... 
Видеоурок, посвященный основам Ядерного Магнитного Резонанса. Новости Химической Науки
- Подробности
- Опубликовано 28 Май 2014
- Автор: Administrator
Асимметрический автокатализ:
Инициация нанотрубками со спиральной хиральностью
Явление автокатализа (ускорение получения продукта реакции под действием самого продукта) - хорошо известно в органической химии. Примерами, таких реакций являются галогенирование кетонов, гидролиз этилацетата в воде и другие.
Однако, асимметрический автокатализ долгое время был не известен, хотя сама идея давно "витала в воздухе". Вопрос, который не оставляет равнодушным ни одного химика: "Приведет ли асимметрический автокатализ к образованию рацемата или произойдет спонтанное наведение хиральности, когда в силу каких либо факторов (статистических или наличие минимальных хиральных примесей) один из энантиомеров начнет образовываться быстрее второго и, к тому же, все больше ускорять собственное образование". Данное явление напрямую связано с вопросом возникновения жизни на Земле, а именно: "почему все аминокислоты имеют L-конфигурацию, а сахара D-конфигурацию".
В 1995 году Кензо Соаи (Kenso Soai, Япония) открыл первую реакцию, протекающую по механизму асимметрического катализа: взаимодействие пиримидиновых альдегидов с диизопропилцинком. В результате реакции присоединения образуются спирты, обладающие асимметрическим центром.
Очередная (см. обзор) работа Соаи как всегда впечатляет.
Оказалось, что в присутствие нанотрубок, обладающих спиральной хиральностью, реакция пиримидиновых альдегидов с диизопропилцинком протекает с образованием преимущественно одного изомера, строение которого зависит от того, (+)- или (-)-изомер нанотрубки был использован. Очевидно, что сама хиральная молекула не вступает в реакцию, но реакции протекающие вблизи ее (локальное хиральное окружение) ведут к образованию большего количества одного из изомеров продукта, который затем все больше ускоряет свое образование.
Полная версия статьи на сайте: Organic Letters (опубликовано: 13.01.2014).
Источник графического абстракта: Organic Letters.
- Подробности
- Опубликовано 28 Май 2014
- Автор: Administrator
Контролируемая изомеризация алкенов
Изомеризация алкенов, казалось бы что может быть проще. Уже с уроков химии в школе мы знаем, что алкены изомеризуются при нагревании с кислотами Льюиса (Al2O3 и т.п.). Однако, это не такая простая задача, как кажется. Все дело в том, что изомеризация алкенов в большинстве случаев приводит к перегруппировкам углеродного скелета, получения двойных связей при различных атомах углерода (региоспецифичность), а так же транс- и цис-изомерам при двойной связе (стереоспецифичность). Данный факт объясняется термодинамической устойчивостью изомеров. Например, в случае гептена термодинамическое распределение изомеров: 1-гептен (0.4%), E-2-гептен (48.5%), Z-2-гептен (11.7%), E-3-гептен (32.4%), Z-3-гептен (6.9%). Поэтому при его изомеризации (RhCl3/BH3) образуется сложная смесь примерно такого состава.
Дуглас Гротиан (Douglas Grotjahn) из Сан-Диего разработал катализатор, который способен решить данную проблему.
Оказалось, что при катализе рутениевым комплексом 1 изомеризация терминальных алкенов завершается образованием единственного Е-изомера со сдвигом двойной связи на один атом. Образование других изомеров практически не наблюдается.
Данный эффект удалось достичь путем варьирования заместителей в лиганде рутениевого комплекса, в результате чего катализатор начинает различать объем этильной и метильной групп, останавливая изомеризацию после образования метилированного Е-алкена (обведен в рамку).
Полная версия статьи на сайте: Journal of the American Chemical Society (опубликовано: 14.01.2014).
Источник графического абстракта: Journal of the American Chemical Society.
- Подробности
- Опубликовано 28 Май 2014
- Автор: Administrator
Каталитическая активность, разнесенная во времени
Многие природные ферменты способны запускать целый каскад химических превращений, собирая из простых исходных соединений довольно сложные продукты. Химики, как правило, проводят лишь одну каталитическую реакцию, после чего следует стандартный набор методов выделения и очистки продукта.
Сэт Херзон (Seth Herzon) из Йельского Университета решил бросить вызов природе, разработав каскад каталитических процессов, протекающих под действием одного и того же катализатора, но разнесенных по времени. При этом все необходимые реагенты загружаются в начале реакции.
Последний момент особенно удивителен: обычно для проведения подобного каскада, химики добавляют реагенты один за другим. То есть, проводят первую реакцию, затем добавляют новые реагенты, проводят вторую реакцию и т.д. Данная техника носит название "one pot" (дословно "в одном котле"). Если же смешать все реагенты сразу: катализатор или дезактивируется, или начинает катализировать побочные процессы.
Сэт Херзон обнаружил, что при катализе гидратации замещенных ацетиленов в присутствии рутениевого комплекса (протекает против правила Марковникова), промежуточные интермедиаты достаточно прочно связаны с катализатором, поэтому пока исходный ацетиленид полностью не вступит в реакцию рутениевый комплекс не будет катализировать следующий процесс: восстановление альдегида или активированной двойной связи.
Подобная каталитическая активность разнесенная во времени позволяет получать первичные спирты из замещенных ацетиленов в одну стадию. А если с самого начала в реакцию добавлять реагенты Виттига, промежуточные альдегиды будут вступать в реакцию Виттига с образованием α,β-енонов, которые после высвобождения катализатора восстановятся до кетонов.
Полная версия статьи на сайте: Nature: Chemistry.
- Подробности
- Опубликовано 28 Май 2014
- Автор: Administrator
Сильнейшая кислота, из всех известных:
Протонирование алканов при комнатной температуре
Кристофер Риид (Christopher Reed) и сотр. из Калифорнийского Университета открыли сильнейшую кислоту Брёнстеда, которая способна протонировать алканы уже при комнатной температуре с выделением водорода и образованием карбокатиона.
Получение самой кислоты (из безводного хлороводорода и [Et3Si-H-SiEt3][CHB11F11]) уже было не тривиальной задачей. Кислота чрезвычайно гигроскопична: присоединяет воду с образованием гидроксониевой соли: [H3O][CHB11F11]. Аналогично в реакцию вступают бензол с образованием бензениевой соли [C6H7][CHB11F11] или н-бутан, давая кристаллическую соль трет-бутилового катиона и т.п.
Интересно, что хлор замещенная карборановая кислота (H(CHB11Сl11)), открытая в 2006 году, в тех же условиях дает менее 25% конверсии н-гексана в соответствующую соль.
При обработке солей алкановых карбокатионов гидридом натрия происходит как присоединение гидрида с ре-формированием алкана, так и депротонирование с образованием алкена и выделением водорода.
Полная версия статьи на сайте: Angewandte Chemie International Edition.