Органическая химия

Взгляд из лаборатории

FONT_SIZE

SCREEN

Cpanel

Статьи

Абсолютизирование – это процесс подготовки безводного растворителя... Читать далее...

Видеоуроки

Видеоурок, посвященный основам Интерпретации ИК и масс-спектров. Смотреть...

Реакция Жулии-Кочински (Julia-Kocienski Reaction)

Классическое олефинирование альдегидов сульфонами (реакция Жулии-Литго) достаточно сложно (три стадии). Более удобным оказалось применение гетероциклических сульфонов вместо фенилсульфонов, что направляет процесс по другому механизму и позволяет получать Е-алкены в one-pot. Данный метод получил название "олефинирование по Жулии-Кочински".[1,2]

В качестве гетероциклических сульфонов находят применение сульфоны на основе бензотиазола 1 (Жулия[1]), фенил- () или трет-бутилтетразола (2b) (Кочински[2]), а также некоторые другие. В случае 2b, наблюдается высокая Z-селективность, если промежуточный анион сульфона стабилизирован (т.е. заместители R1 = фенил, винил и т.п.).

Механизм

На первой стадии сульфон 1 в присутствии основания образует карбанион 3, который нуклеофильно присоединяется к карбонильному соединению. Стереохимический результат этого присоединения и определяет в дальнейшем Е- или Z-селективность реакции. При использовании литиевого основания и проведении реакции в аполярных растворителях происходит син-присоединение (переходное состояние ), при использовании "больших" катионов (например, калия) и полярных растворителей, доминирует анти-присоединение (4b).

Дальнейшее протекание реакции одинаково для обоих переходных состояний (-->5a и 4b-->5b). Атом кислорода интермедиата 5 атакует атом углерода соседний с серой, образуя циклический интермедиат 6, перегруппировывающийся в 7, в котором SO2- и 2-гидроксибензотиазольный фрагменты располагаются в транс-положении. Разложение приводит к Z-алкену.

Соответственно, разложение 7b приводит к E-алкену.

Литература

  1. J. B. Baudin, G. Hareau, S. A. Julia, O. Ruel. A direct synthesis of olefins by the reaction of carbonyl compounds with lithio derivatives of
    2-[alkyl- or 2'-alkenyl- or benzylsulfonyl]benzothiazoles. Tetrahedron Lett. 1991, 32, 1175–1178. DOI.
  2. P. R.Blakemore, W. J. Cole, P. J. Kocienski, A. Morley. A stereoselective synthesis of trans-1,2-disubstituted alkenes based on the
    condensation of aldehydes with metalated 1-phenyl-1H-tetrazol-5-yl sulfones. Synlett 1998, 26–28. DOI.
  3. P. J. Kocienski, A. Bell, P. R. Blakemore. 1-tert-Butyl-1H-tetrazol-5-yl Sulfones in the Modified Julia Olefination. Synlett 2000, 365–366. DOI.