Органическая химия

Взгляд из лаборатории

FONT_SIZE

SCREEN

Cpanel

Статьи

Перегонка (дистилляция) – способ разделения смеси жидких веществ, основанный на ... Читать далее...

Видеоуроки

Видеоурок, посвященный основам Инфракрасной спектроскопии. Смотреть...

Элиминирование по Гофману. Правило Гофмана (Hofmann elimination. Hofmann's rule)

В 1851 году Гофманн обнаружил, что при нагревании четвертичных аммониевых солей с оксидом серебра (Ag2O) происходит их разложение с образованием наименее замещенного алкена, т.е. отщепление водорода происходит от наименее замещенного атома углерода в β-положении к аминной группе (привило Гофмана).[1]

Особенности элиминирования по Гофману:

  1. Разложение происходит с большим выходом при ее проведении при пониженном давлении.
  2. Правило Гофмана никогда не соблюдается абсолютно, всегда образуется некоторое количество продукта по правилу Зайцева.
  3. Способность функциональных групп к отщеплению по Гофману возрастает в ряду: N2+ < I- < Br- < Cl- < TsO- < R2S+ < F- < R3N+.
  4. Использование стерически объемных оснований (t-BuOK, Et3COK) способствует протеканию отщепления по Правилу Гофмана.
  5. Элиминирование по Гофману часто сопровождается побочными процессами образования спиртов, простых эфиров, эпоксидов, тетрагидрофуранов, циклопропанов.

Механизм

Элиминирование происходит по бимолекулярному механизму (E2). Основание атакует наиболее доступный атом водорода (кинетический контроль), вызывая β-анти-элиминирование триалкиламинной группы и приводя к образованию наименее замещенного алкена.

Термодинамически более выгодные продукты (правило Зайцева) образуются только в качестве примесей, так как в следствие стерических факторов сложно достигнуть анти-положения водорода и четвертичной аминогруппы.

С другой стороны элиминирование по Гофману может объясняться повышенной кислотностью протона при наименее замещенном атоме углерода в β-положении (дестабилизирующий эффект гиперконьюгации при более замещенном атоме углерода). Позитивнозаряженная группа также повышает кислотность водорода в β-положении.

 

Литература

  1. A. W. Hofmann. Beiträge zur Kenntniss der flüchtigen organischen Basen. Ann. Chem. Pharm. 1851, 78, 253–286. DOI.
  2. Методика элиминирования по Гофману на сайте Organic Syntheses.