Пинаколиновая конденсация (Pinacol coupling)

Пинаколиновая конденсация является одной из старейших открытых реакций. Уже в 1840 году Карл Левих и Саломон Видманн (Carl Lewig, Salomon Weidmann) наблюдали, что при обработке ацетона натрием или калием выделение газа не происходит.^[1] В 1859 году Фиттиx (Fittig) впервые выделил продукт этой реакции, однако, установил неверную формулу,^[2] которая была уточнена в том же году Штэделером (Städeler).^[3] Штэделер выделил продукт в виде белых призмовидных кристаллов и назвал новое вещество "Pinakon" (= нем. Tafel = рус. плитка, пластина).

В современной органической химии под пинаколиновой конденсацией понимают восстановительную конденсацию альдегидов и кетонов с получением 1,2-диолов. Реакция протекает не селективно, что приводит к образованию смеси диастереомерных диолов и мезо-формы. Однако, при введении хирального фрагмента (R¹ или R²) становится возможным селективное получение одного из диастереомеров.^[4]

Пинаконы в кислых условиях легко перегруппировываются (см. пинаколиновая перегруппировка). Находят применение в синтезе олефинов по Иствуду и Кори-Уинтеру, а также эпоксидов (например, с сульфураном Мартина).

Механизм

Пинаколиновая конденсацияначинается с одноэлектронного переноса с атома металла (в данном случае магния) к карбонильному соединению (1-->3). Образовавшиеся анион радикалы 3 в присутствии магния формируют С-С связь (3-->4). Полученный диалкоголят 4 при подкислении реакционной массы дает пинакон 2.

 

Литература

1. C. Lewig, S. Weidmann. Zersetzung des Acetons durch Kalihydrat und Kalium. J. für Prakt. Chim. 1840, 21, 54–64.DOI.
2. R. Fittig. Ueber einige Producte der trockenen Destillation essigsaurer Salze. Just. Lieb. Ann. Chem. 1859, 110, 17–23. DOI.
3. G. Städeler. Untersuchungen über das Aceton. Just. Lieb. Ann. Chem. 1859, 111, 277–334. DOI.
4. Y. H. Kim, S. M. Kim, S. W. Youn. Asymmetric synthesis by stereocontrol. Pure Appl. Chem. 2001, 73, 283–286. DOI.
5. Методика пинаколиновой конденсации на сайте Organic Syntheses.