Экстракция – способ разделения смесей, основанный на различном распределении ... 
Видеоурок, посвященный основам Высокоэффективной жидкостной хроматографии. - Подробности
- Опубликовано 14 Сентябрь 2013
- Автор: Administrator
Пинаколиновая перегруппировка (Pinacol Rearrangement)
Вслед за открытием пинаконов Фиттих обнаружил, что при обработке кислотами пинакон, полученный из ацетона, отщепляет воду,[1] приводя к новому соединению (пинаколину). Так как исследования проводились до опубликования Бутлеровым теории химического строения, Фиттих не занимался исследованием структуры пинаколина. Первые данные о строении продуктов, образующихся в результате данной реакции, появляются в работе Цинке (Zincke) в 1877 году,[2] который обнаружил, что пинаконы (1) в кислых условиях легко перегруппировываются в кетоны (2).
Особенности пинаколиновой перегруппировки:
- Диолы могут иметь алкильные (циклические и ациклическе) и арильные заместители, а также R=Н. Продуктами перегруппировки становятся альдегиды или кетоны.
- Лучше всего реакция протекает при идентичных заместителях, при различных заместителях образуется смесь продуктов. Соотношение продуктов в смеси зависит от стабильности промежуточных карбокатионов (см. механизм).
- Реакция инициируется как кислотами Брёнстеда (серная кислота, фосфорная кислота), так и Льюиса (BF3•Et2O).
- Реакция часто осложняется β-элиминированием с образованием диенов.
Существует также понятие полупинаколиновой перегруппировки (Semipinacol rearrangement), введенной Тиффенау (Tiffeneau) в 1923 году.[3] В данной реакции вместо одного из гидроксилов находится хорошоуходящая группа (галоген, мезилат и т.п.).
Механизм
На первом этапе пинакон (1) протонируется с образованием интермедиата 3, который легко отщепляет воду, приводя к карбокатиону 4. Образованием карбокатиона 5 путем алкильного (или арильного или гидридного) сдвига является термодинамически выгодным, так как приводит к большей стабилизации положительного заряда ("–"-индуктивный эффект кислорода). Способность заместителей к миграции уменьшается в ряду: арил ~ H ~ алкенил > t-Bu >> циклопропил > вторичный-алкил > первичный алкил. Депротонирование карбокатиона 5 приводит к образованию кетона (пинаколина) 2.
Литература
- R. Fittig. 41. Ueber einige Derivate des Acetons. Just. Lieb. Ann. Chem. 1860, 114, 54–63. DOI.
- W. Thörner, Th. Zincke. Ueberführung von o-Benzyltoluolderivaten in Anthracenderivate. Chem. Ber. 1877, 10, 1477–1481. DOI.
- M. Tiffeneau, J. Levy. Pinacolic and semi-pinacolic transpositions. Comparative migratory tendencies of different radicals. Compt. rend.
1923, 176, 312–314. - Одна методика пинаколиновой перегруппировки на сайте Organic Syntheses.
- Вторая методика пинаколиновой перегруппировки на сайте Organic Syntheses.