Органическая химия

Взгляд из лаборатории

FONT_SIZE

SCREEN

Cpanel

Статьи

Перекристаллизация - один из самых эффективных методов очистки твердых соединений ... Читать далее...

Видеоуроки

Видеоурок, посвященный основам Инфракрасной спектроскопии. Смотреть...

Пинаколиновая перегруппировка (Pinacol Rearrangement)

Вслед за открытием пинаконов Фиттих обнаружил, что при обработке кислотами пинакон, полученный из ацетона, отщепляет воду,[1] приводя к новому соединению (пинаколину). Так как исследования проводились до опубликования Бутлеровым теории химического строения, Фиттих не занимался исследованием структуры пинаколина. Первые данные о строении продуктов, образующихся в результате данной реакции, появляются в работе Цинке (Zincke) в 1877 году,[2] который обнаружил, что пинаконы (1) в кислых условиях легко перегруппировываются в кетоны (2).

Особенности пинаколиновой перегруппировки:

  1. Диолы могут иметь алкильные (циклические и ациклическе) и арильные заместители, а также R=Н. Продуктами перегруппировки становятся альдегиды или кетоны.
  2. Лучше всего реакция протекает при идентичных заместителях, при различных заместителях образуется смесь продуктов. Соотношение продуктов в смеси зависит от стабильности промежуточных карбокатионов (см. механизм).
  3. Реакция инициируется как кислотами Брёнстеда (серная кислота, фосфорная кислота), так и Льюиса (BF3•Et2O).
  4. Реакция часто осложняется β-элиминированием с образованием диенов.

Существует также понятие полупинаколиновой перегруппировки (Semipinacol rearrangement), введенной Тиффенау (Tiffeneau) в 1923 году.[3] В данной реакции вместо одного из гидроксилов находится хорошоуходящая группа (галоген, мезилат и т.п.).

Механизм

На первом этапе пинакон (1) протонируется с образованием интермедиата 3, который легко отщепляет воду, приводя к карбокатиону 4. Образованием карбокатиона 5 путем алкильного (или арильного или гидридного) сдвига является термодинамически выгодным, так как приводит к большей стабилизации положительного заряда ("–"-индуктивный эффект кислорода). Способность заместителей к миграции уменьшается в ряду: арил ~ H ~ алкенил > t-Bu >> циклопропил > вторичный-алкил > первичный алкил. Депротонирование карбокатиона 5 приводит к образованию кетона (пинаколина) 2.

 

Литература

  1. R. Fittig. 41. Ueber einige Derivate des Acetons. Just. Lieb. Ann. Chem. 1860, 114, 54–63. DOI.
  2. W. Thörner, Th. Zincke. Ueberführung von o-Benzyltoluolderivaten in Anthracenderivate. Chem. Ber. 1877, 10, 1477–1481. DOI.
  3. M. Tiffeneau, J. Levy. Pinacolic and semi-pinacolic transpositions. Comparative migratory tendencies of different radicals. Compt. rend.
    1923, 176, 312–314.
  4. Одна методика пинаколиновой перегруппировки на сайте Organic Syntheses.
  5. Вторая методика пинаколиновой перегруппировки на сайте Organic Syntheses.