Хроматография - это метод разделения и анализа смесей веществ, основанный на... 
Видеоурок, посвященный основам Высокоэффективной жидкостной хроматографии. - Подробности
- Опубликовано 28 Май 2014
- Автор: Administrator
Перегруппировка Бекмана (Beckmann rearrangement)
При обработке альдоксимов и кетоксимов сильной кислотой происходит их перегруппировка в соответствующие амиды (перегруппировка Бекмана).[1] Реакция протекает селективно с миграцией заместителя, находящегося в анти-положении к уходящей группе (X):
Особенности перегруппировки Бекмана:
- Оксимы (X=OH), как правило, имеют высокий барьер инверсии и реакция протекает селективно. Однако, при возможности изомеризации - в реакции образуется смесь амидов.
- Водород редко является мигрирующим заместителем (R1). Альдоксимы часто превращаются в нитрилы в условиях перегруппировки Бекмана (известно как Фрагментация Бекмана).
- α-Гидроксизамещенные оксимы под действием кислот дают смесь альдегида и нитрила (Фрагментация Бекмана).
Механизм
Протонирование гидроксильной группы оксима 1 проводит к элиминированию воды (1-->3) с одновременной миграцией заместителя, находящегося в анти-положении (3-->4). Образующийся ион нитрилия присоединяет воду с образованием интермедиата 5, который после депротонирования дает амин 2 .
Фрагментация Бекмана реализуется также через протонирование оксима 7 или 12 с образованием оксониевых ионов 8 или 13, который отщепляют воду с одновременным разрывом С-С или С-Н связи и образовании альдегида 11 и нитрилов 10 и 14.
Литература
- E. Beckmann. Zur Kenntniss der Isonitrosoverbindungen. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1886, 19, 988–993. DOI.
- Методика перегруппировки Бекмана на сайте Organic Syntheses.