Органическая химия

Взгляд из лаборатории

Перегруппировка Бекмана (Beckmann rearrangement)

При обработке альдоксимов и кетоксимов сильной кислотой происходит их перегруппировка в соответствующие амиды (перегруппировка Бекмана).[1] Реакция протекает селективно с миграцией заместителя, находящегося в анти-положении к уходящей группе (X):

Особенности перегруппировки Бекмана:

  1. Оксимы (X=OH), как правило, имеют высокий барьер инверсии и реакция протекает селективно. Однако, при возможности изомеризации - в реакции образуется смесь амидов.
  2. Водород редко является мигрирующим заместителем (R1). Альдоксимы часто превращаются в нитрилы в условиях перегруппировки Бекмана (известно как Фрагментация Бекмана).
  3. α-Гидроксизамещенные оксимы под действием кислот дают смесь альдегида и нитрила (Фрагментация Бекмана).

Механизм

Протонирование гидроксильной группы оксима 1 проводит к элиминированию воды (1-->3) с одновременной миграцией заместителя, находящегося в анти-положении (3-->4). Образующийся ион нитрилия присоединяет воду с образованием интермедиата 5, который после депротонирования дает амин 2 .

Фрагментация Бекмана реализуется также через протонирование оксима 7 или 12 с образованием оксониевых ионов 8 или 13, который отщепляют воду с одновременным разрывом С-С или С-Н связи и образовании альдегида 11 и нитрилов 10 и 14.

 

Литература

  1. E. Beckmann. Zur Kenntniss der Isonitrosoverbindungen. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1886, 19, 988993. DOI.
  2. Методика перегруппировки Бекмана на сайте Organic Syntheses.