Органическая химия

Взгляд из лаборатории

FONT_SIZE

SCREEN

Cpanel

Статьи

Перекристаллизация - один из самых эффективных методов очистки твердых соединений ... Читать далее...

Видеоуроки

Видеоурок, посвященный основам Интерпретации ИК и масс-спектров. Смотреть...

Реакция Хорнера-Вадсворта-Эммонса. Вариант Стилла-Геннари (Horner-Wadsworth-Emmons Reaction. Still-Gennari Variant)

Реакция Хорнера-Вадсворта-Эммонса широко применяется при получении E-алкенов, имеющих акцепторные заместители при двойной связи. В 1983 году Стилл и Геннари обнаружили, что селективность может быть изменена на Z при использовании фосфонатов, имеющих акцепторные заместители, KHMDS (KN(TMS)2) в качестве основания и соответствующего краун-эфира (18-краун-6) для создания высокодиссоциированных условий.

Механизм

На первой стадии диалкилфосфонат 1 депротонируется в присутствии основания, однако, в отличие от реакции Хорнера-Вадсворта-Эммонса, карбанион 2 не стабилизирован образованием хелата с атомом металла (который вместо этого образует устойчивый комплекс с краун-эфиром). Это повышает реакционную способность карбаниона 2 и сдвигает равновесие в сторону продуктов реакции.

Нуклеофильное присоединение карбаниона 2 к альдегиду 3 приводит к образованию интермедиатов 4a и 4b, причем образование первого происходит с большей скоростью, чем второго из-за стерического фактора. Наличие акцепторных заместителей (R1 = CF3CH2) способствует быстрому формированию и разложению фосфетана ,[2] что сдвигает общее равновесие в сторону образования конечного алкена, имеющего Z-конфигурацию.

Литература

  1. W. C. Still, C. Gennari. Direct synthesis of Z-unsaturated esters. A useful modification of the Horner-Emmons olefination. Tetrahedron Lett. 1983, 24, 4405–4408.DOI.
  2. K. Ando. Highly Selective Synthesis of Z-Unsaturated Esters by Using New Horner−Emmons Reagents, Ethyl (Diarylphosphono)acetates. J. Org. Chem. 1997, 62, 1934–1939. DOI.