Реакция Бэмфорда-Стивенса-Шапиро (Bamford-Stevens-Shapiro Reaction)

Реакция Бэмфорда-Стивенса - образование алкенов при обработке тозилгидразонов сильным основанием (алкилаты натрия, калия).^[1] В случае литиевых оснований (MeLi, BuLi) реакция носит название реакции Шапиро.^[2] При обработке реакционной массы другими электрофилами (не водой), могут быть получены замещенные алкены.

Особенности реакции Бэмфорда-Стивенса-Шапиро:

1. Протекание реакции Бэмфорда-Стивенса зависит от растворителя: в апротонных растворителях образуются главным образом Z-алкены, в протонных смесь E- и Z-алкенов.
2. Реакция Бэмфорда-Стивенса может приводить к большому количеству побочных продуктов (фрагментации, внедрения и перегруппировок).
3. Реакция Шапиро имеет больший синтетический потенциал, так как протекает более чисто, хотя Е/Z-селективность низкая.
4. Реакция Шапиро находит широкое применение для получения геминальных алкенов и алкенов циклического ряда.

Механизм

Тозилгидразон 1 депротонируется в присутствии основания с образованием аниона 2, который разлагается с образованием диазосоединения 3, которое может быть в ряде случаев выделено.^[3]

1) В протонных растворителях, диазосоединение протонируется с образованием интермедиата 4, который образует карбакатион 5 после отщепления азота. Депротонирование карбакатиона 5 приводит к образованию смеси алкенов.

2) В апротонных растворителях, диазосоединение 3 непосредственно отщепляет азот с образованием карбена 6, который после миграции водорода дает алкен.

3) В реакции Шапиро, диазосоединение депротонируется под действием литиевого основания с образованием диазоенамина 7, который после отщепления азота дает довольно стабильную литиевую соль 8. При обработке 8 водой или другим подходящим электрофилом образуются алкены.

 

Литература

1. W. R. Bamford, T. S. Stevens. 924. The decomposition of toluene-p-sulphonylhydrazones by alkali. J. Chem. Soc. 1952, 4735–4740. DOI.
2. R. H. Shapiro, M. J. Heath. Tosylhydrazones. V. Reaction of Tosylhydrazones with Alkyllithium Reagents. A New Olefin Synthesis. J. Am. Chem. Soc. 1967, 87, 5734–5735. DOI.
3. A. Nickon, J. K. Bronfenbrenner. Migrating-group orientation in carbene rearrangements. J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 2022–2023. DOI.
4. Методика реакции Бэмфорда-Стивенса-Шапиро на сайте Organic Syntheses.