Экстракция – способ разделения смесей, основанный на различном распределении ... 
Видеоурок, посвященный основам Ядерного Магнитного Резонанса. - Подробности
- Опубликовано 14 Сентябрь 2013
- Автор: Administrator
Реакция Жулии-Литго (Julia-Lythgoe reaction)
Метод получения алкенов путем олефинирования карбонильных соединений фенилсульфонами, с последующим разложением промежуточных сульфонов амальгамой натрия[1,2] или другим источником одноэлектронного переноса (например, SmI2).[3]
Реакция Жулии-Литго приводит к образованию E-алкенов. Селективность обычно хорошая, и увеличивается при использовании более разветвленных субстратов. Недостаток метода - низкая толерантность к функциональным группам, способным вступать в реакцию с натрием. В этих случаях находит применение реакция Жулии-Кочински.
Механизм
На первой стадии карбанион 1 нуклеофильно присоединяется к карбонильному соединению 2, образуя сульфонат 3, который обрабатывают ацилирующим агентом (например, уксусным ангидридом). В результате образуется смесь 4 стереоизомерных сульфонатов 4.
Сульфонат 4 легко депротонируется в присутствии основания (4-->5), что вызывает элиминирование ацетильного фрагмента с образованием ненасыщенного сульфоната 6. Cульфонат 6 вступает во взаимодействие с натрием по радикальному механизму, образуя интермедиат 7, который после расщепления связи С-S дает фенилсульфинат натрия и винильный радикал 8. Транс-конфигурация данного радикала является термодинамически более выгодной, что определяет E-конфигурацию конечного алкена.
По имеющимся экспериментальным данным, этот механизм справедлив при реакции с амальгамой натрия. В случае иодида самария, стадии отщепления ацетильного фрагмента и взаимодействия натрия с сульфоном меняются местами.[3]
Литература
- M. Julia, J.-M. Paris. Syntheses a l'aide de sulfones v(+)-methode de synthese generale de doubles liaisons. Tetrahedron Lett. 1973, 14, 4833–4836. DOI.
- P. J. Kocienski, B. Lythgoe, S. Ruston. Scope and stereochemistry of an olefin synthesis from β-hydroxysulphones. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1978, 829-834. DOI.
- G. E. Keck, K. A. Savin, M. A. Weglarz. Use of Samarium Diiodide as an Alternative to Sodium/Mercury Amalgam in the Julia-Lythgoe Olefination. J. Org. Chem. 1995, 60, 3194–3204. DOI.