Органическая химия

Взгляд из лаборатории

FONT_SIZE

SCREEN

Cpanel

Статьи

Абсолютизирование – это процесс подготовки безводного растворителя... Читать далее...

Видеоуроки

Видеоурок, посвященный основам Ультрафиолетовой и видимой спектроскопии. Смотреть...

Реакция Жулии-Литго (Julia-Lythgoe reaction)

Метод получения алкенов путем олефинирования карбонильных соединений фенилсульфонами, с последующим разложением промежуточных сульфонов амальгамой натрия[1,2] или другим источником одноэлектронного переноса (например, SmI2).[3]

Реакция Жулии-Литго приводит к образованию E-алкенов. Селективность обычно хорошая, и увеличивается при использовании более разветвленных субстратов. Недостаток метода - низкая толерантность к функциональным группам, способным вступать в реакцию с натрием. В этих случаях находит применение реакция Жулии-Кочински.

Механизм

На первой стадии карбанион 1 нуклеофильно присоединяется к карбонильному соединению 2, образуя сульфонат 3, который обрабатывают ацилирующим агентом (например, уксусным ангидридом). В результате образуется смесь 4 стереоизомерных сульфонатов 4.

Сульфонат 4 легко депротонируется в присутствии основания (4-->5), что вызывает элиминирование ацетильного фрагмента с образованием ненасыщенного сульфоната 6. Cульфонат 6 вступает во взаимодействие с натрием по радикальному механизму, образуя интермедиат 7, который после расщепления связи С-S дает фенилсульфинат натрия и винильный радикал 8. Транс-конфигурация данного радикала является термодинамически более выгодной, что определяет E-конфигурацию конечного алкена.

По имеющимся экспериментальным данным, этот механизм справедлив при реакции с амальгамой натрия. В случае иодида самария, стадии отщепления ацетильного фрагмента и взаимодействия натрия с сульфоном меняются местами.[3]

Литература

  1. M. Julia, J.-M. Paris. Syntheses a l'aide de sulfones v(+)-methode de synthese generale de doubles liaisons. Tetrahedron Lett. 1973, 14, 4833–4836. DOI.
  2. P. J. Kocienski, B. Lythgoe, S. Ruston. Scope and stereochemistry of an olefin synthesis from β-hydroxysulphones. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1978, 829-834. DOI.
  3. G. E. Keck, K. A. Savin, M. A. Weglarz. Use of Samarium Diiodide as an Alternative to Sodium/Mercury Amalgam in the Julia-Lythgoe Olefination. J. Org. Chem. 1995, 60, 3194–3204. DOI.