Реакция Тэббе-Петасиса (Tebbe reaction, Petasis-Tebbe olefination)

В 1978 году Тэббе обнаружил, что дихлорид титаноцена (1) при взаимодействии с триметилаллюминием образует титаноалюминиевый комплекс (2) (реагент Тэппе), который является эффективным переносчиком метиленовой группы в реакциях с соединениями, имеющими С=О группу (альдегидами, кетонами, сложными эфирами, амидами, ацилгалогениды и ангидриды в реакции образуют енолаты).^[1] Реагент Тэппе намного менее основный, чем соответствующие реактивы Виттига, что позволяет вводить в реакцию даже легко енализируемые субстраты. К сожалению, с реагентом Тэппе только метиленирование возможно: высшие гомологи в реакцию не вступают.

Недостатком метода является существенная кислотность алюминия, что может вызвать нежелательные побочные реакции. В 1990 году Петасис^[2] улучшил метод: метилентитаноцен может быть получен непосредственным термальным разложением диметилдицианоцена (3) (реагент Петасиса). В результате в реакцию олефинирования могут быть введены даже ангидриды.

Механизм

Как и в случае реакции Виттига, движущей силой процесса является оксофилия титана. При взаимодействии карбена (1) с карбонильными соединениями образуется оксатитаноциклобутадиеновый интермедиат 5, который быстро разлагается с образованием алкена.

 

Литература

1. F. N. Tebbe, G. W. Parshall, G. S. Reddy. Olefin homologation with titanium methylene compounds. J. Am. Chem. Soc. 1978, 100, 3611–3613. DOI.
2. N. A. Petasis, E. I. Bzowej. Titanium-mediated carbonyl olefinations. 1. Methylenations of carbonyl compounds with dimethyltitanocene. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 6392–6394. DOI.
3. Методика реакции Тэббе-Петасиса на сайте Organic Syntheses.