Фильтрование - механическая операция отделения твердого вещества от жидкого при помощи... 
Видеоурок, посвященный основам Интерпретации ИК и масс-спектров. - Подробности
- Опубликовано 28 Май 2014
- Автор: Administrator
Дегазация растворителей
Автор: Jeffrey Bode
Перевод с англ.: Admin
Для многих (а может и большинства) органических реакций, присутствие кислорода в реакционной среде даже более вредно, чем присутствие воды. Если реакция не идет (как планировалось), хорошая мысль - проверить ее в бескислородных условиях, иначе говоря в дегазированном растворителе.
Для каких реакций дегазация растворителей особенно важна:
-
Любая химическая реакция при температуре выше 120 °C, а также для многих реакций при температуре выше 80 °C в течение длительного времени. Такие реакции обычно проводятся в запаянных или плотно закрытых колбах, часто при температурах выше температуры кипения растворителя (при н. у.). В случае внутримолекулярных реакций, образование желтой или коричневой реакционной окраски свидетельствует о побочных процессах окисления. Реакции при высокой температуре очень чувствительны к кислороду - даже кратковременное вскрытие ампулы или закрытой реакции для ТСХ анализа, может навредить.
-
Металлоорганические реакции. Для многих реакций с металлоорганикой, необходимо обеспечивать бескислородные условия (иногда даже без использование азота). То же касается работы с металлокомплексными катализаторами.
-
Радикальные и фотохимические реакции: если только продукт окисления не является целью реакции, все радикальные и фотохимические реакции должны проводится без присутствия кислорода.
-
Субстраты на основе тиолов, тиоэфиров, фосфинов, электрононасыщенных ароматических соединений и другие: Нагревание, растворители, или присутствие других реагентов часто может индуцировать окисление таких субстратов.
Методы дегазации
- Заморозка - Вакуумирование - Разморозка
Данный метод является наиболее эффективным для дегазации растворителей.
Растворитель помещают в колбу Шленка. Замораживают путем помещения в жидкий азот. Вакуумируют в высоком вакууме в течение 2-3 минут (колба находится в жидком азоте). Линию вакуума перекрывают и дают растворителю полностью растаять. Данный процесс повторяют 3 раза, после последнего оттаивания, колбу заполняют инертным газом. Дегазированный растворитель может быть использован в течение 1-2 дней.
- Замена атмосферы при помощи ультразвука
Растворители могут быть дегазированы при помощи ультразвука при несколько пониженном давлении в течении 0.5-1 минуты и заполнены инертным газом. 5-10 Циклов обычно достаточно для дегазации растворителей для ВЭЖХ и некоторых реакций.
- Пропускание инертного газа через растворитель
Из всех методов приведенных здесь, пропускание инертного газа через растворитель является наименее эффективным, хотя и приемлемым для многих реакций или при дегазации большого количества растворителя.
Инертный газ (обычно аргон) пропускают через растворитель в течение 30 минут. При этом скорость пропускания не должна быть очень высокой, так как это ведет к значительному испарению растворителя и/или конденсации атмосферной воды на стенках колбы.
- Подробности
- Опубликовано 28 Май 2014
- Автор: Administrator
Техника работы с литийдиизопропиламином (LDA)
Для реакции с 1 ммоль исходного соединения.
Получение LDA
К раствору диизопропиламина (0.17 мл, 1.2 ммоль) в тетрагидрофуране (ТФГ) (3 мл) при -78 °C добавляют предварительно оттитрованный 1.6 M раствор n-BuLi в гексане (0.69 mL, 1.1 mmol). Смесь перемешивают 1 минуту при -78 °C. Полученный раствор LDA используют.
Качество реагентов
- Диизопропиламин рекомендуется хранить над молекулярными ситами. Если его чистота остается под вопросом - перегнать над гидридом кальция (100 мл/г).
- ТГФ должен быть сухой.
- Реакцию рекомендуется проводить в атмосфере аргона.
Использование LDA
Раствор исходного соединения (1 ммоль) в ТГФ (2 мл) добавляют с помощью шприца к раствору LDA (добавление исходного соединения к LDA позволяет избежать побочных реакций между депротонированным и исходным соединениями). Смесь перемешивают в течение 15 минут при -78 °C (для депротонирования редко нужно более 15 минут, только если остается непрореагированное исходное соединение, хотя это может быть связано с присутствием воды).
К полученному раствору прибавляют раствор электрофила (1.2 ммоль) в виде твердого вещества или раствора в ТГФ (2 мл). Перемешивают 15 минут при -78 °C и затем 1 час при 0 °C.
После окончания реакции добавляют 1 M водный NH4Cl и продукт экстрагируют подходящим растворителем, промывают водой, сушат над MgSO4. После удаления растворителя, остаток очищают подходящим методом (хроматография, перегонка, перекристаллизация и т.д.).
- Подробности
- Опубликовано 28 Май 2014
- Автор: Administrator
Определение концентрации металлоорганических реагентов
Металлоорганические соединения являются чрезвычайно полезными в процессе создания новых С-С связей (реакции с реактивом Гриньяра или LDA реакции кросс-сочетания, такие как Кумада, Негиши, реакции металлирования литийорганическими реагентами и многие другие). Во многих случаях необходимо использовать точно рассчитанное количество металлоорганического соединения, в противном случае можно ожидать множество побочных процессов.
Продажные металлоорганические соединения редко показывают концентрацию, заявленную производителем. Как правило, меньшую, что связано с их высокой реакционной способностью по отношению к воде, кислороду, температуре и т.д. Таким образом необходим удобный метод определения концентрации металлоорганических соединений. Не удивительно, что ученые разработали несколько десятков таких методов, основанных на титровании. Некоторые из них приведены ниже. Как правило, все они дают хорошие результаты и выбор зависит только от доступности реагентов для титрования:
- Титрование в присутствии дифенилуксусной кислоты (литий органика)
- Титрование в присутствии фенилгидразона салицилового альдегида (литий и магний органика, гидриды металлов)
- Титрование в присутствии N-бензилбензамида (для литийорганики)
- Двойное основно-кислотное титрование:
- Титрование цинкорганических соединений (а также магний органики)
В заключение нельзя не упомянуть, что при доступности ЯМР спектрометра, можно проводить определение концентрации с помощью добавления внутреннего стандарта (см. основную статью).
- Подробности
- Опубликовано 28 Май 2014
- Автор: Administrator
Титрование с фенилгидразоном салицилового альдегида
В 1999 году Love и Jones предложили метод титрования реактивов Гриньяра и литийорганических реагентов в присутствии фенилгидразона салицилового альдегида (1) в качестве индикатора.[1]
Добавление металлоорганического соединения к раствору соединения 1 в сухом тетрагидрофуране дает моноанион 2, имеющий желтую окраску. В точке эквивалентности (завершение титрования) появляется оранжевая окраска, отвечающая за образование дианиона 3 (красная окраска). В течение титрования каждая капля металлоорганического соединения дает оранжевый цвет, характерный для точки эквивалентности, однако, окраска быстро переходит в желтую. Поэтому, неисчезающую оранжевую окраску точки эквивалентности нельзя не заметить.
Метод подходит как для алифитических, так и ароматических реактивов Гриньяра, литийорганических соединений (n-BuLi, sec-BuLi, t-BuLi), а также гидридов металлов (например, LiAlH4 и Red-Al).
Методика титрования
В сухую колбу Шленка в токе аргона вносят фенилгидразон салицилового альдегида (1) (60-80 мг). Добавляют сухой тетрагидрофуран (10 мл). К полученному раствору при комнатной температуре и при перемешивании добавляют по каплям исследуемый раствор металлоорганического соединения при помощи шприца. После каждой капли образуется оранжевый раствор (дианион), который очень быстро переходит в желтый (моно-анион). В конечной точке титрования желтая окраска переходит в оранжевый цвет, который более не исчезает.
Качество реагентов
1. Используемый фенилгидразон салицилового альдегида (1) должен быть сухой и иметь желтую окраску. Если фенилгидразон 1 ненадлежащего качества - рекомендуется синтезировать новый,[1] так как очистка старого фенилгидразона 1 затруднительна.
2. Тетрагидрофуран рекомендуется пропустить через безводный оксид алюминия. Хранить под аргоном над молекулярными ситами (см. современные методы осушения растворителей).
Литература
[1] B.E. Love, E.G. Jones. The Use of Salicylaldehyde Phenylhydrazone as an Indicator for the titration of Organometallic Reagents. J. Org. Chem. 1999, 64, 3755-3756.