Перекристаллизация - один из самых эффективных методов очистки твердых соединений ... 
Видеоурок, посвященный основам Газовой хроматографии. - Подробности
- Опубликовано 28 Май 2014
- Автор: Administrator
Титрование с N-бензилбензамидом
В 1997 году Chong с сотр. предложили метод титрования литийорганических реагентов в присутствии N-бензилбензамида (1) в качестве индикатора и реагента.[1] При использовании этого метода очень легко обнаружить точку эквивалентности (синяя окраска), а исходный реагент легко доступен.
Добавление литийорганического соединения к раствору соединения 1 в сухом тетрагидрофуране дает бесцветный моноанион 2. В точке эквивалентности (завершение титрования) появляется синяя окраска дианиона 3.
Недостатками метода являются: проведение титрования при различной температуре от -40 °С (n-BuLi, sec-BuLi, t-BuLi) до 0 °С (для ароматических соединений и MeLi). Реактивы Гриньяра, LiHMDS и KHMDS - не дают окраски.
Методика титрования
В сухую колбу Шленка в токе аргона вносят N-бензилбензамид (1) (100-300 мг). Добавляют сухой тетрагидрофуран (10 мл). К полученному раствору при -40 °С и перемешивании добавляют по каплям исследуемый раствор металлоорганического соединения при помощи шприца. После каждой капли образуется синий раствор (дианион), который очень быстро обесцвечивается (моно-анион). В конечной точке титрования резко появляется синяя окраска, которая более не исчезает (10-30 минут).
Качество реагентов
1. Используемый N-бензилбензамид (1) должен быть сухой.
2. Тетрагидрофуран рекомендуется пропустить через безводный оксид алюминия. Хранить под аргоном над молекулярными ситами (см. современные методы осушения растворителей).
Литература
[1] A.F. Burchat, J.M. Chong, N. Nielsen. Titration of alkyllithiums with a simple reagent to a blue endpoint. J. Organomet. Chem. 1997, 542, 281-283.
- Подробности
- Опубликовано 28 Май 2014
- Автор: Administrator
Метод двойного титрования по Гилману
В 1964 году Gilman и Cartledge разработали метод двойного титрования литийорганических реагентов.[1] Метод основан на титровании общего количества щелочи образующегося при обработке в раствора литийорганического реагента водой (1. titration) и остаточного количества щелочи, после того, как литиевое соединение полностью прореагирует с алкилгалогенидом (2. titration).
Несомненным достоинством метода является то, что в качестве индикатора можно использовать обычные кислотно-основные индикаторы (например, фенолфталеин). Однако, при титровании второго раствора раствор необходимо тщательно встряхивать, так как водный слой обесцвечивается быстрее эфирного. Второе титрование должно быть произведено незамедлительно после окончания реакции, так как алкилгалогенид может гидролизоваться с образованием кислоты.
Авторы отмечают, что наиболее подходящим реагентом для алкил- и ариллития является 1,2-дибромэтан. При анализе R3MLi (M = Si, Ge, Sn) лучшие результаты показывает аллилбромид. Для ариллития и метиллития предпочтительнее использовать 1,1,2-трибромэтан.
Методика титрования
1. Титрование
Аликвоту анализируемого литийорганического соединения (3 мл) добавляют к сухому диэтиловому эфиру (10 мл). Раствор гидролизуют дистиллированной водой (10 мл). Титруют стандартным раствором кислоты в присутствии индикатора.
2. Титрование
Аликвоту анализируемого литийорганического соединения (3 мл) добавляют в токе аргона к сухому диэтиловому эфиру (10 мл), содержащему органогалогенид (1 мл). Раствор интенсивно перемешивают в течение 2 минут, после чего гидролизуют дистиллированной водой (10 мл) и незамедлительно титруют стандартным раствором кислоты в присутствии индикатора.
Качество реагентов
1. Используемый 1,2-дибромэтан рекомендуется перегнать перед использованием. Срок хранения: до полугода.
2. Диэтиловый эфир рекомендуется пропустить через безводный оксид алюминия. Хранить под аргоном над молекулярными ситами (см. современные методы осушения растворителей).
Литература
[1] H. Gilman, F.K. Cartledge. The Analysis of Organolithium Compounds. J. Organomet. Chem. 1964, 2, 447-454.
- Подробности
- Опубликовано 28 Май 2014
- Автор: Administrator
Двойное титрование реактивов Гриньяра
В 1967 году Vlisman и Parker адаптировали метод двойного титрования Гилмана для титрования реактивов Гриньяра.[1] Метод также основан на титровании общего количества щелочи образующегося при обработке в раствора реактива Гриньяра водой (1. titration) и остаточного количества щелочи, после того, как реактив Гриньяра полностью прореагирует с четыреххлористым углеродом (2. titration). Однако, в качестве индикатора затруднительно использование кислотно-основных индикаторов, так как полученный раствор также окрашен. Вместо этого авторы рекомендуют потенциометрическое титрование.
Метод подходит как для алифатических, так и ароматических реактивов Гриньяра.
Методика титрования
1. Титрование
Аликвоту анализируемого реактива Гриньяра (4-5 мл) гидролизуют дистиллированной водой (10 мл). К полученному раствору добавляют стандартный 0.25 нормальный раствор серной кислоты (25 мл). Избыток кислоты титруют потенциометрически стандартным раствором щелочи.
2. Титрование
Аликвоту анализируемого реактива Гриньяра (4-5 мл) добавляют в токе аргона к сухому диэтиловому эфиру (10 мл), содержащему четыреххлористый углерод (1 мл). Раствор интенсивно перемешивают в течение 15 минут при комнатной температуре, после чего гидролизуют дистиллированной водой (10 мл). К полученному раствору добавляют стандартный 0.25 нормальный раствор серной кислоты (25 мл). Избыток кислоты титруют потенциометрически стандартным раствором щелочи.
Качество реагентов
1. Используемый четыреххлористый углерод рекомендуется перегнать перед использованием. Срок хранения: до полугода над молекулярными ситами.
2. Диэтиловый эфир рекомендуется пропустить через безводный оксид алюминия. Хранить под аргоном над молекулярными ситами (см. современные методы осушения растворителей).
Литература
[1] T. Vlisman, R.D. Parker. The Detemination of Grignard Reagent Concentration by an Acidimetric Double Titration Method. J. Organomet. Chem. 1967, 10, 193-196.
- Подробности
- Опубликовано 28 Май 2014
- Автор: Administrator
Титрование цинкорганических соединений по Кнохелю
В то время как для титрования органолитиевых реагентов или реактивов Гриньяра существует большое количество методов. Титрование цинкорганических соединений затруднительно ввиду их меньшей основности.
В 2006 году Knochel и Krasovskiy предложили удобный метод определения концентрации цинкорганических соединений, основанный на их реакции с йодом в присутствии хлорида лития, служащего для увеличения растворимости металлоорганического соединения в тетрагидрофуране. В точке эквивалентности смена окраски от коричневой (I2) до бесцветной (RI) происходит мгновенно. Таким образом, зная содержание йода, можно определить количество прореагировавшего металлоорганического соединения.
Метод подходит для определения концентрации алкил, алкенил, арилмагниевых реагентов, моно- и диорганоцинк реагентов, а также органолантанидов (La, Ce, Nd). Определению не мешают ни хлорид, ни трет-бутилат лития. Титрование можно проводить при –78 °C, что хорошо подходит для нестабильных соединений.
Методика титрования
В сухую колбу Шленка вносят в токе аргона йод (254 мг, 1 ммоль). Добавляют насыщенный раствор LiCl в ТГФ (3–5 мл). После полного растворения йода смесь охлаждают до 0 °C и добавляют металлоорганический реагент до исчезновения йодной окраски (точка эквивалентности): 1 эквивалент моноорганометаллического реагента или 0,5 эквивалента диорганометаллического.
Качество реагентов
1. Безводный LiCl (100 ммоль) сушат в высоком вакууме при 140 °C в течение 4 часов. После охлаждения добавляют сухой ТГФ (200 мл) и смесь перемешивают 24 часа до полного растворения LiCl.
2. Тетрогидрофуран рекомендуется пропустить через безводный оксид алюминия. Хранить под аргоном над молекулярными ситами (см. современные методы осушения растворителей).
Литература
[1] A. Krasovskiy, P. Knochel. Convenient Titration Method for Organometallic Zinc, Magnesium, and Lanthanide Reagents. Synthesis, 2006, 890–891.