Экстракция – способ разделения смесей, основанный на различном распределении ... 
Видеоурок, посвященный основам Газовой хроматографии. - Подробности
- Опубликовано 14 Сентябрь 2013
- Автор: Administrator
Основные осушители
|
Осушитель |
Применимо для
|
Не применимо для |
Остаточное количество воды при осушении на воздухе |
Поглощающая способность |
Регенерация |
Механизм действия
|
|
Al2O3 |
Углеводороды, воздух, аммиак, аргон, гелий, азот, кислород, эфиры |
0.003 |
0.2 |
175 °C |
Хемосорбция, |
|
|
BaO |
Органические основания, спирты, альдегиды, амины |
Кислоты, CO2 |
0.00065 |
0.1 |
Абсорбция и адсорбция |
|
|
CaCl2 |
Галогеноводороды, эфиры, насыщенные и ароматические углеводороды |
Спирты, амины, фенолы, альдегиды, амиды, аминокислоты, кетоны |
0.14-0.25 |
0.2 (1H2O) |
250 °C |
Образование кристалло-гидратов |
|
CaO
|
Спирты, амины, аммиак |
Кислоты, сложные эфиры |
0.007 |
0.3 |
1000 °C |
Хемосорбция |
|
CaSО4
|
Большинство органических соединений |
0.005 |
0.066 |
235 °C |
Образование кристалло-гидратов
|
|
|
CuSО4
|
Сложные эфиры, спирты, бензол, толуол |
1.4 |
0.6 |
200 °C |
||
|
MgO
|
Углеводороды, альдегиды, спирты, амины |
Кислоты |
0.008 |
0.5 |
800 °C |
Хемосорбция |
|
MgSО4
|
Большинство органических соединений |
Чувствительные к кислотам соединения |
1.0 |
0.2 0.8 |
200 °C |
Образование кристалло-гидратов |
|
Молекулярные сита 3Å |
Молекулы диаметром >3Å |
Молекулы диаметром <3Å
|
0.18 |
117-260 °C |
Адсорбция | |
|
Молекулярные сита4Å |
Молекулы диаметром >4Å
|
Молекулы диаметром <4Å, этанол, H2S, CO2, SO2, C2H4, C3H4 |
0.001 |
0.18 |
250 °C |
Адсорбция |
|
Молекулярные сита5Å |
Молекулы диаметром >5Å, разветвленные четвертичные соединения или циклические |
Молекулы диаметром<5Å, бутанол, с н-C4H10 до н-C22H46 |
0.003 |
0.18 |
250 °C |
Адсорбция |
|
H3PO4 |
0.003 |
Абсорбция | ||||
|
P2O5 |
Насыщенные углеводороды, ароматические углеводороды, эфиры, галогеноводороды, нитрилы, ангидриды, нитриты, сложные эфиры |
Спирты, кислоты, амины, кетоны |
3x10-5 |
0.5 |
Хемосорбция |
|
|
К2СО3 |
Спирты, нитрилы, кетоны, сложные эфиры, амины |
Кислоты, фенолы |
0.2 |
300 °C |
Образование кристалло-гидратов |
|
|
КОН |
Амины, органические основания |
Кислоты, фенолы, сложные эфиры, амиды, альдегиды |
0.3 |
н.д. |
|
Абсорбция |
|
Силикагель |
Большинство органических соединений |
HF, кислотолабильные соединения |
0.03 |
0.2 |
200-350 °C |
Адсорбция |
|
Na |
Углеводороды и эфиры |
Кислоты, спирты, альдегиды, кетоны, амиды, сложные эфиры, галогеноводороды растворы с большим содержанием воды |
|
Хемосорбция | ||
|
NaOH |
Амины |
Кислоты, фенолы, сложные эфиры, амиды |
0.16 |
н.д. |
|
Абсорбция |
|
Na2SO4 |
Большинство органических соединений |
12 |
1.2 |
150 °C |
Образование кристалло-гидратов |
|
|
Н2SO4 |
Инертные газы, HCl, Cl2, CO, SO2, air, применяется в эксикаторах |
Не для органических веществ |
0.003 |
н.д. |
|
Абсорбция |
- Подробности
- Опубликовано 14 Сентябрь 2013
- Автор: Administrator
Осушение растворителей (классический метод)
 |
Область применения
Оборудование
Видеоурок (в разработке)Многие цели современной органической химии требуют применения абсолютных растворителей, содержание воды в которых около 10 м.д. (ppm) или даже меньше. Классическим методом абсолютизирования растворителей является использование осушающих агентов, которые химически взаимодействуют с растворенной водой. Однако, следует заметить, что большое количество классических методов было разработано в те времена, когда не существовало высокочувствительных методов определения содержания воды (как например, кулонометрическое титрование воды по Фишеру), и при проверке оказывается, что многие классические методы уступают методам современным (см. осушение растворителей (современный метод)). Тем не менее классические методы до сих пор широко применяются на практике.
Оборудование
Получение абсолютных растворителей проводится в несколько этапов,тонкости и оснащение которых рассмотрим отдельно
(1) Подготовка растворителя.
-
Круглодонная колба. В колбу помещают (не более 2/3 объема) растворитель, к которому в несколько порций вносят требуемое количество осушающего агента, выбор которого зависит от типа растворителя и его химических свойств (см. также здесь). В колбу в некоторых случаях можно добавлять небольшое количество индикаторных реагентов, которые изменяют окраску при низком содержании воды (например, бензофенон в безводных эфирах дает синюю окраску в присутствии натрия)Посмотреть
-
Холодильник. Для более эффективного осушения требуется кипячение растворителя с осушающим агентом в течение нескольких часов. При этом верхний конец холодильника соединяется с линией аргона (с помощью барботера) или закрывается хлоркальциевой трубкойПосмотреть
(2) Перегонка растворителя.
-
Круглодонная колба. После окончания предварительного этапа перегонку сухого растворителя можно осуществлять как из той же колбы, так и переместив растворитель (с помощью давления аргона, вакуума или декантирования) в другую колбу, добавив свежие порции осушающего агента и кипелки (или магнитную мешалку).Посмотреть
-
Переходник (насадка Вюрца). Для соединения колбы с холодильником и термометром.Посмотреть
-
Термометр. Отбирается жидкость, имеющая постоянную температуру кипения, первая и последняя фракции отбрасываются.Посмотреть
-
Холодильник Либиха (нисходящий холодильник, 1).Посмотреть
-
Аллонж. Отвод аллонжа соединяется с линией аргона (с помощью барботера) или закрывается хлоркальциевой трубкой.Посмотреть
-
Приемная колба. В качестве приемника удобно применять колбу Шленка. Так как все операции с абсолютным растворителем должны выполняться в абсолютной атмосфере (под аргоном или азотом). В колбу также рекомендуется добавлять активные молекулярные сита. Проверить активность молекулярных сит можно зажав их в руке и смочив небольшим количеством воды. Сита активны, если происходит их разогрев.Посмотреть
(3) Хранение растворителя.
(4) Использование растворителя.
- Отвод колбы Шленка соединяют с линией аргона.
- Открыв кран на колбе Шленка впускают аргон в колбу с абсолютным растворителем.
- Открывают пробку на колбе Шленка, оставляя ее в "парить" в токе аргона.
- Шприцем с длинной иглой отбирают требуемое количество абсолютного растворителя в токе аргона.
- Плотно закрывают колбу пробкой и запарафинивают.
- Закрывают кран на колбе Шленка.
- Отсоединяют колбу от линии аргона.
- Подробности
- Опубликовано 14 Сентябрь 2013
- Автор: Administrator
Осушение растворителей (современный метод)
 |
Многие классические методы абсолютизирования были разработаны в те времена, когда не существовало высокочувствительных методов определения содержания воды (как например, кулонометрическое титрование воды по Фишеру), и при проверке оказывается, что они уступают методам современным, хотя и находят широкое применение. В 2010 году Williams и Lawton[1] предложили более простой и более эффективный метод абсолютизирования, основанный на сорбции воды окисью алюминия (или силикагелем) и молекулярными ситами.
Авторы количественно показали, что уже при простом пропускании растворителя через слой силикагеля или окиси алюминия (который кроме того разрушает перекиси) содержание воды достигает меньших значений, чем при использовании классических способов абсолютизирования. А при выдерживании растворителя над молекулярными ситами в течение нескольких дней содержание воды падает еще больше.
Вот некоторые сравнительные данные (данные по ДМФА и ДМСО из собственного опыта):
| Растворитель | Осушитель | Время осушения | Остаток воды (по Фишеру, м.д.) |
| ТГФ |
натрий +
бензофенон
|
48 часов, перегонка после приобретения синей окраски |
43.4 ± 0.7 |
| MS 3 Å (20% m/v) | 48 часов | 6.1 ± 0.2 | |
|
нейтральная
окись алюминия
|
10% m/v, пропускание через слой окиси алюминия |
5.9 ± 0.4 | |
| Толуол |
натрий +
бензофенон
|
48 часов, перегонка
после приобретения
синей окраски
|
31.4 ± 1.9 |
| MS 3 Å (10% m/v) | 24 часа | 0.9 ± 0.3 | |
| Дихлорметан | Гидрид кальция | 24 часа, с последующей перегонкой |
12.9 ± 1.3 |
| MS 3 Å (10% m/v) | 24 часа | 0.1 ± 0.1 | |
| Ацетонитрил | MS 3 Å (10% m/v) | 24 часа | 0.5 ± 0.4 |
| Метанол | Mg/I2 (0.5 г Mg/л) | 24 часа, с последующей перегонкой |
53.6 ± 0.6 |
| MS 3 Å (20% m/v) | 24 часа | 28.1 ± 0.4 | |
| MS 3 Å (20% m/v) | 120 часов | 10.5 ± 0.9 | |
| Этанол | KOH порошок (10% m/v) | 24 часа, с последующей перегонкой |
26.4 ± 0.6 |
| MS 3 Å (20% m/v) | 24 часа | 119.8 ± 0.7 | |
| MS 3 Å (20% m/v) | 120 часов | 8.2 ± 0.4 | |
| ДМФА | MS 3 Å (2% m/v) | 2 недели | 10 |
| ДМСО | MS 3 Å (2-5% m/v) | 2 недели | 100 |
Оборудование
-
В колбу Шленка, заполненную аргоном, помещают растворитель и необходимое количество активных молекулярных сит 3 Å. Проверить активность молекулярных сит можно зажав их в руке и смочив небольшим количеством воды. Сита активны, если происходит их разогрев. Колбу закрывают и запарафинивают. Через несколько дней растворитель готов к использованию. Все операции с абсолютным растворителем должны выполняться в абсолютной атмосфере (под аргоном или азотом).Посмотреть
- В хроматографическую колонку засыпают требуемое количество безводной окиси алюминия или силикагеля. Осушаемый растворитель пропускают через колонку. Первые порции выходящего растворителя (около 5% от всего количества), возвращают на колонку. Сбор растворителя производят в колбу Шленка, в которой хранят абсолютный растворитель над молекулярными ситами в атмосфере аргона.Посмотреть
Хранение растворителя.
Использование растворителя.
- Отвод колбы Шленка соединяют с линией аргона.
- Открыв кран на колбе Шленка впускают аргон в колбу с абсолютным растворителем.
- Открывают пробку на колбе Шленка, оставляя ее в "парить" в токе аргона.
- Шприцем с длинной иглой отбирают требуемое количество абсолютного растворителя в токе аргона.
- Плотно закрывают колбу пробкой и запарафинивают.
- Закрывают кран на колбе Шленка.
- Отсоединяют колбу от линии аргона.
- D. B. G. Williams, M. Lawton. Drying of Organic Solvents: Quantitative Evaluation of the efficiency of Several Desiccants. J. Org. Chem. 2010, v. 75, 8351–8354. DOI: 10.1021/jo101589h.
- Подробности
- Опубликовано 28 Май 2014
- Автор: Administrator
Титрование в присутствии дифенилуксусной кислоты
Титрование литийорганических соединений (n-BuLi, sec-BuLi) в присутствии дифенилуксусной кислоты (1) - обычная практика при работе с этими соединениями.
На первом этапе депротонирование дифенилуксусной кислоты (1) под действием литийорганического соединения не приводит к изменению окраски. Раствор остается бесцветным, хотя может выпадать литиевая соль 2 в виде белого осадка, который, однако, не мешает титрованию. Когда вся кислота 1 превратится в литиевую соль 2 начнется депротонирование ее альфа-положения, что дает дианион 3, который благодаря делокализации отрицательного заряда является окрашенным (желтый цвет), что и является точкой эквивалентности.
Концентрация определяется по формуле (ммоль дифенилуксусной кислоты (1))/(мл затраченного литийорганического соединения).
Методика титрования
В сухую колбу Шленка в токе аргона вносят дифенилуксусную кислоту (1) (100 мг, 0.47 ммоль). Добавляют сухой тетрагидрофуран (2 мл). К полученному раствору при перемешивании добавляют по каплям исследуемый раствор литийорганического соединения при помощи шприца. После каждой капли образуется желтый раствор, который очень быстро обесцвечивается. Ближе к концу титрования выпадает белый осадок. В конечной точке титрования желтая окраска раствора более не исчезает.
Качество реагентов
1. Используемая дифенилуксусная кислота (1) должна быть сухой для точного титрования. Она может быть перекристаллизована из толуола с последующей сушкой в вакуумном эксикаторе при 50 °С над CaCl2.
2. Тетрагидрофуран рекомендуется пропустить через безводный оксид алюминия. Хранить под аргоном над молекулярными ситами (см. современные методы осушения растворителей).