Контролируемая изомеризация алкенов

Изомеризация алкенов, казалось бы что может быть проще. Уже с уроков химии в школе мы знаем, что алкены изомеризуются при нагревании с кислотами Льюиса (Al₂O₃ и т.п.). Однако, это не такая простая задача, как кажется. Все дело в том, что изомеризация алкенов в большинстве случаев приводит к перегруппировкам углеродного скелета, получения двойных связей при различных атомах углерода (региоспецифичность), а так же транс- и цис-изомерам при двойной связе (стереоспецифичность). Данный факт объясняется термодинамической устойчивостью изомеров. Например, в случае гептена термодинамическое распределение изомеров: 1-гептен (0.4%), E-2-гептен (48.5%), Z-2-гептен (11.7%), E-3-гептен (32.4%), Z-3-гептен (6.9%). Поэтому при его изомеризации (RhCl₃/BH₃) образуется сложная смесь примерно такого состава.

Дуглас Гротиан (Douglas Grotjahn) из Сан-Диего разработал катализатор, который способен решить данную проблему.

Читать далее...

Оказалось, что при катализе рутениевым комплексом 1 изомеризация терминальных алкенов завершается образованием единственного Е-изомера со сдвигом двойной связи на один атом. Образование других изомеров практически не наблюдается.

Данный эффект удалось достичь путем варьирования заместителей в лиганде рутениевого комплекса, в результате чего катализатор начинает различать объем этильной и метильной групп, останавливая изомеризацию после образования метилированного Е-алкена (обведен в рамку).

Полная версия статьи на сайте: Journal of the American Chemical Society (опубликовано: 14.01.2014).
Источник графического абстракта: Journal of the American Chemical Society.