Главная

Как вести лабораторный журнал

2013-09-14T19:12:50+00:00

Как вести лабораторный журнал.

Для опытных химиков, да и для тех, кто уже достаточно долго работает в органической химии, данный раздел может показаться неинтересным. Однако, ведение лабораторного журнала – неотъемлемая часть (и, пожалуй, самая важная) в исследовательской работе. Поэтому не посвятить времени и сил на написание этого раздела было бы неправильно.

Многие сталкивались с проблемой, что через неделю или месяц после проведения опыта становится невозможно вспомнить некоторые нюансы эксперимента, которые при повторном проведении того же эксперимента оказываются критическими. Зачастую одна и та же реакция в зависимости от условий может приводить к различным продуктам…

Сравнив записи в лабораторном журнале, можно определить, что и каким образом влияет на ход реакции.

Конечно же, описание ведения лабораторного журнала в данном разделе не является догмой, каждый находит собственный оптимальный путь ведения записей. Все изложенное здесь опирается на мой личный опыт, полученный после >2000 проведенных реакций.

1. Лабораторный журнал.

Для журнала нам потребуется:

1) тетрадь в клетку формата А4 или А5 (если почерк мелкий),

2) ни в коем случае не на пружине, потому что потерянные листы вернуть обратно весьма проблематично.

3) Желательно в твердом переплете, так как журнал постоянно переносится с места на место, и кладется не всегда на чистые поверхности.

Каждый эксперимент лучше начинать с нового листа (страницы), т.к. зачастую химикам приходится делать параллельно и другие реакции.

2. Структура.

1. Название и номер эксперимента

Каждый новый опыт должен иметь свой номер в лабораторном журнале (например, М1). Это удобно, т.к. соответствующим анализам (ЯМР, ИК, элементный анализ и т.д.), можно присваивать тот же номер, т.е. сдаем на ЯМР два образца, а на ярлычках пишем M1-1, М1-2.

Желательно, чтобы каждый опыт имел собственное название (например, "Получение реактива Гриньяра PhMgBr", "Определение влияния воды на ход реакции" и. т.д.). Что позволяет быстро определить, какова была цель эксперимента.

Источник, откуда была взята методика (статья, диплом, диссертация и т.п.). Удобно при оформлении отчетов, написании статей и т.д.

2. Схема реакции и загрузки реагентов/растворителей

Для работы в органической химии зачастую хватает написания только схемы проводимой реакции, однако, нельзя забывать о молярных соотношениях реагентов при расчетах.

При этом наиболее удобно писать расчеты масс, объемов реагентов/растворителей прямо под соответствующими формулами.

3. Описание реакции

В данном разделе описываем, как мы проводили реакцию. Подчеркну, записываем своими словами свои действия и наблюдения, ни в коем случае не следует переписывать методику из статьи или чужого журнала.

Указывать следует все, что может повлиять на ход реакции или выделения:

качество используемых исходных веществ и способы их очистки (если очистка проводилась до реакции),
температуру комнаты (если реакция идет при комнатной температуры),
температуру бани (если реакция идет при нагревании),
давление (если проводится простая перегонка, фракционная или перегонка в вакууме),
температуру кипения при перегонке,
количество растворителя при экстракции,
количество используемого силикагеля и элюента для хроматографии,
элюент для колоночной хроматографии и ТСХ,
Rf продуктов и исходных веществ,
время реакции,
время выдерживания с осушителем,
и многое другое, что может быть важно при повторном проведении эксперимента.

4. Результаты анализов, выход и чистота.

Результаты элементного анализа (они всегда теряются), измерения температуры кипения. Определение чистоты продукта (ЯМР, хроматография: ВЭЖХ, ГЖХ и т.д.). Выход продукта.

3. Пример

Приведу пример того, как это делаю я.

М3. Получение реактива Гриньяра и N-бензил-α,α-дифенилпролинола.

Источник: J. Am. Chem. Soc. 2003, v.125, 5501.

1. Бромбензол, магний – получены из коммерческих источников, использовались без очистки
2. THF (тетрагидрофуран) – выдержали ночь над КОН, на следующий день кипятили с раскатанным натрием в присутствии бензофенона, затем отогнали необходимое количество в токе аргона.
3. Метил N-бензилпролинат – см. получение М2.

1 Стадия. К интенсивно перемешиваемой суспензии магния (1.08 г, 45 ммоль) в 15 мл THF добавили кристаллы йода на кончике шпателя (для активации магния). Затем прибавили 2 мл от раствора бромбензола (4.3 мл, 41 ммоль) в THF (25 мл). Перемешивали при комнатной температуре (23 °С) до исчезновения окраски раствора и начала роста температуры. После начала реакции, массу охладили до 10 °С и медленно добавили оставшийся раствор бромбензола в THF (~30 мин). Затем вынули из бани и перемешивали при комнатной температуре 2 ч. Фенилмагний бромид использовали на следующей стадии.

2 Стадия. Раствор метил N-бензилпролината (3 г, 14 ммоль) в THF (15 мл) добавили по каплям к полученному реактиву Гриньяра при 10 °С (~30 мин). Затем вынули из бани и перемешивали при комнатной температуре 20 часов. Затем подкислили 3М HCl (30 мл). Органический растворитель удалили на роторном испарителе, а к остатку водного слоя добавили диэтиловый эфир (75 мл). Интенсивное встряхивание бифазного раствора дало белый осадок гидрохлорида продукта, который отфильтровали. Для выделения свободного основания соль суспензировали в эфире (170 мл) с 1М NaOH (60 мл), перемешивали до практически полного растворения осадка. Органический слой отделили, водный проэкстрагировали эфиром (100 мл, 50 мл). Объединенные органические вытяжки промыли насыщенным водным раствором NaCl (50 мл х 2) Сушили 1 час над безводным Na2SO4. Отфильтровали осушитель, остаток концентрировали на роторном испарителе до получения продукта в виде белого порошка.

ТСХ (бензол + 2 капли ацетона, УФ лампа):
Rf исх = 0.75
Rf прод = 0.9

Получено: 4.04 г (86%),чистота >99%.
Т.пл. 114-116 °С.
Данные ЯМР совпадают с описанными в литературе.

Радикальные часы

2014-05-28T11:34:01+00:00

Радикальные часы

Глубокое понимание механизма реакции является неотъемлемой частью органической химии. В большинстве случаев, зная механизм реакции, возможно предсказать ее результат еще до проведения самого эксперимента. Существует несколько типов интермедиатов при протекании органических реакций: карбкатионы (R⁺), карбанионы (R^–), карбены (R₂C:) и свободные радикалы (R•). Именно об изучении механизма радикальных реакций пойдет речь в этой статье.

Стандартным методом исследования механизма радикальных реакций является измерение скорости их протекания с помощью электронного парамагнитного резонанса, импульсного лазерного фотолиза или радиолиза. Но существует чисто химический метод исследования – радикальные часы (Radical clocks) – косвенное определение скорости реакции, протекающей через образование радикальных интермедиатов, предложенное в 1980 году Гриллером и Ингольдом (Griller, Ingold).^[1]

Типы радикальных часов

Радикальными часами называются соединения, которые подвергаются мономолекулярной (как правило внутримолекулярной) радикальной реакции с известной (калиброванной) скоростью реакции.^[2,3]

Типы радикальных часов включают реакции радикальной циклизации, радикального раскрытия цикла и миграции:

Примеры радикальных часов

Некоторые примеры радикальных часов приведены в таблице:

№	Реакция	k₂₅ (c^-1)	Ссылка
Радикальная циклизация
1		0.1	4
2		1.1x10⁷	4
Радикальное раскрытие цикла
3		8.6x10⁷	6
4		5x10¹¹	4
Миграция Радикала
5		59	1
6		4.2x10³	5

Суть метода

В молекулу химическими методами вводится фрагмент радикальных часов в положение, в котором ожидается образование свободного радикала.
Проводится исследуемая химическая реакция:
1. Если часть реагента подвергается необратимой радикальной перегруппировке – реакция протекает по радикальному механизму. И при известных: соотношении продуктов (обычного и перегруппировавшегося), скорости радикальной перегруппировки (калиброванная величина) – можно определить скорость исследуемой реакции.
2. Если реагент не подвергается необратимой радикальной перегруппировке – реакция либо не протекает по радикальному механизму, либо ее скорость выше, чем скорость радикальной перегруппировки и требуются более чувствительные радикальные часы.

В качестве примера

В 1995 году Negrel с сотрудниками^[7] для подтверждения радикальной природы образования реактивов Гриньяра выбрали радикальные часы на основе эндо-5-(2-галоэтил)-2-норборнена.

При проведении реакции получения реактива Гриньяра, авторы обнаружили как ожидаемый продукт 2, так и продукт радикальной циклизации 1, что свидетельствует о радикальной природе реакции. Соотношение продуктов 1 и 2 также зависело от природы галогена, так при йодозамещенном галогениде реакция протекала с большим образованием продукта циклизации 1, что имеет смысл, так как соединения С–I более склонны к гомолитическому разрыву связи.

Литература

[1] Griller, D.; Ingold, K. U. Acc. Chem. Res. 1980, 13, 317–323.
[2] Bowry, V. W.; Lusztyk, J.; Ingold, K. U. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 5687–5698.
[3] Newcomb, M.; Toy, P. H. Acc. Chem. Res. 2000, 33, 449–455.
[4] Newcomb, M. Tetrahedron, 1993, 49, 1151–1176.
[5] Ballestri, M.; Chatgilialoglu, C.; Timokhin, V.I. J. Org. Chem. 1998, 63, 1327–1329.
[6] Bowry, V. W.; Ingold, K. U. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 4992–4996.